熱電池用金屬緊固架材料的表面處理及其絕緣特性研究

＊湯勝 許萍 張鴻 越云博 季柳燕 江露

（1.上?？臻g電源研究所 上海 200245 2.上海機(jī)電工程研究所 上海 201108 3.陸軍裝備部駐上海地區(qū)第二軍代室 上海 200031）

引言

現(xiàn)代武器系統(tǒng)如戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈，精確制導(dǎo)炸彈和制導(dǎo)火箭彈等都需要電源提供能源，貯備電池是主要的配套化學(xué)電源。貯備電池是一種在貯備期間，活性物質(zhì)與電解質(zhì)不直接接觸，或者電解質(zhì)不導(dǎo)電，使用時(shí)將液體電解質(zhì)注入或者將固體電解質(zhì)熔化，使其被激活從而具有放電活性的電池體系，因此也稱為激活電池。熱電池是武器裝備常用的一種貯備電池，其是將常溫下不導(dǎo)離子的固態(tài)熔鹽類電解質(zhì)通過(guò)自身的加熱系統(tǒng)加熱至熔融的離子導(dǎo)體而開(kāi)始工作的一種熱激活電池，具有激活速度快、輸出功率高、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)和環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于智能彈藥、炸彈、導(dǎo)彈等[1]。

熱電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)首先要保證電性能的充分釋放；其次要具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度以保證加熱激活使用時(shí)產(chǎn)生的壓力和溫度沖擊而不使結(jié)構(gòu)件受損；最后最好能夠有合適的形狀保證活性物質(zhì)占比最大化，以提高電池的整體能量密度。熱電池發(fā)展至今，主要有三種類型的電池結(jié)構(gòu)，分別是杯型結(jié)構(gòu)、片型結(jié)構(gòu)和薄膜結(jié)構(gòu)熱電池。片型結(jié)構(gòu)是目前最為成熟和常用的熱電池結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外大多數(shù)熱電池產(chǎn)品。在熱電池片型結(jié)構(gòu)組成中，電堆是最重要組成部分，其是由金屬緊固架材料將電極片固定成圓柱狀，保證熱電池在放電過(guò)程中牢固的結(jié)構(gòu)。熱電池所使用的電堆金屬緊固架材料包括上下固定板以及緊固條，上下緊固板通過(guò)絕緣組件與單體電池隔開(kāi)，在保證輸出電路與緊固架絕緣的前提下，可以保證整個(gè)電堆具有良好的耐力學(xué)環(huán)境能力，使熱電池電堆在承受一定的力學(xué)環(huán)境條件下，仍能保持原有的狀態(tài)，進(jìn)而保證整個(gè)電池性能不受影響。然而，金屬緊固架材料在超高電壓下并不完全適用。超高電壓的熱電池在引用原有電堆機(jī)構(gòu)的條件下，在放電過(guò)程中有電弧現(xiàn)象隨機(jī)出現(xiàn)，造成電堆短路或電池炸裂。為了避免高壓熱電池電弧現(xiàn)象的出現(xiàn)，石奎等[2]將熱電池電堆中所用的金屬固定板進(jìn)行了表面磷化處理，即保持了原有金屬板的強(qiáng)度，又使金屬表面絕緣，避免固定板在放電過(guò)程中出現(xiàn)感應(yīng)電壓而產(chǎn)生電弧，保證了電池的安全。然而，金屬表面磷化在高溫環(huán)境下隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，其絕緣性會(huì)變差。此外，在金屬表面磷化過(guò)程中，磷化程度受磷化液組成和使用環(huán)境的影響較大，金屬表面的磷化會(huì)不均勻，會(huì)存在裸露的金屬，這將嚴(yán)重影響緊固架材料的絕緣一致性。因此，需要研究開(kāi)發(fā)新的表面處理方法提高金屬緊固架材料的表面絕緣特性，以提升高壓熱電池的安全可靠性，滿足高電壓熱電池的實(shí)際需求。

本文選用了聚有機(jī)硅倍半氧烷基材料作為熱電池用金屬緊固架材料的絕緣涂層材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理使涂層可以承受高壓熱電池的工作環(huán)境，保證涂層長(zhǎng)時(shí)間的絕緣可靠性，杜絕了單體電池與上下固定板因電場(chǎng)強(qiáng)度產(chǎn)生的電弧，提高高壓熱電池的安全性。

1.實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)選用熱電池用不銹鋼緊固架材料作為基材，選用聚有機(jī)硅倍半氧烷基漆料和含黑色陶瓷粉的聚有機(jī)硅倍半氧烷基漆料作為基材的表面處理涂層材料，將漆料涂覆到不銹鋼基材表面，改善緊固架材料的表面絕緣特性，提高高壓熱電池的安全可靠性。

首先需將光滑的不銹鋼材料進(jìn)行表面粗糙化處理，提高漆料與不銹鋼表面的物理鎖和作用，具體處理方法如下：粗砂紙打磨-細(xì)砂紙打磨-乙醇擦拭干凈-干燥待用。處理后的不銹鋼緊固架材料，再經(jīng)過(guò)漆膜的涂制過(guò)程，最終制得表面改性的熱電池用緊固架。用玻璃棒將漆液涂在表面處理過(guò)的緊固架材料上，再將緊固架材料垂直吊起，待漆液靜置均勻后放入烘箱烘干，再采用逐漸升溫方式，先于120℃下烘烤3h，然后在200℃烘烤5h。為了保證熱電池使用改性的緊固架材料在高溫工作時(shí)的安全可靠性，需要將改性的緊固架材料經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚恚幚頊囟仍O(shè)置為600℃，處理時(shí)間為2h。

為了分析研究漆液涂覆后緊固架材料的表面微觀形貌，采用顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)改性后的緊固架材料進(jìn)行表征測(cè)試。涂層附著性是展現(xiàn)涂層與基材結(jié)合性強(qiáng)弱的物理量，可以按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》來(lái)評(píng)定涂層的附著性。采用絕緣測(cè)試儀對(duì)漆液涂覆后的緊固架材料表面的室溫及高溫絕緣特性進(jìn)行測(cè)試表征。

2.結(jié)果與討論

一般耐高溫漆料分為兩大類：一類是以有機(jī)硅樹(shù)脂為代表的有機(jī)耐高溫漆料，另一類為無(wú)機(jī)耐高溫漆料。無(wú)機(jī)耐高溫漆料品種較少，且力學(xué)性能等相對(duì)較差，因此有機(jī)耐高溫漆料發(fā)展較快，其應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣泛[3]。有機(jī)耐高溫漆料中，聚有機(jī)硅倍半氧烷材料具有優(yōu)異的成膜性、耐熱性、耐蝕性和絕緣性。聚有機(jī)硅倍半氧烷是指結(jié)構(gòu)式為RSiO3/2的有機(jī)硅聚合物，R可以是氫基、烷基、芳香基、烯烴基及其他有機(jī)取代基團(tuán)，采用三官能團(tuán)單體為原料，通過(guò)控制聚合條件可以得到不同結(jié)構(gòu)的聚合物，包括籠狀結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)和籠狀-網(wǎng)狀復(fù)合結(jié)構(gòu)等。常見(jiàn)的聚有機(jī)硅倍半氧烷屬于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅倍半氧烷介電常數(shù)很低，可作為絕緣涂層使用在微電子器件上?；\狀結(jié)構(gòu)（簡(jiǎn)稱POSS）是在特定反應(yīng)條件下，水解的三官能團(tuán)硅烷化合物在縮合過(guò)程中傾向于進(jìn)行分子內(nèi)縮合而不是分子間縮合，生成封閉分子結(jié)構(gòu)的POSS直徑在1～3nm，是最小的二氧化硅粒子，被稱為分子二氧化硅。梯形結(jié)構(gòu)聚有機(jī)硅倍半氧烷具有特殊剛性結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的成膜性、耐熱性、耐輻射性和良好的機(jī)械性能等。本文選取了梯形結(jié)構(gòu)聚有機(jī)硅倍氧聚有機(jī)硅倍半氧烷，主要是考慮到其結(jié)構(gòu)為剛性結(jié)構(gòu)，具有耐高溫特性。在聚有機(jī)硅倍半氧烷的Si-O-Si的無(wú)機(jī)分子骨架上，覆蓋著有機(jī)取代基團(tuán)，通過(guò)控制有機(jī)基團(tuán)與無(wú)機(jī)基團(tuán)的比例，得到的涂層耐熱性可達(dá)到600℃-800℃。此外，聚有機(jī)硅倍半氧烷上殘存的硅氧烷或硅羥基可與金屬表面的活性基團(tuán)反應(yīng)而鍵合，可以大大提高涂層在金屬表面的附著力和耐蝕性。為此，本文選用了聚有機(jī)硅倍半氧烷基材料作為熱電池用金屬緊固架材料的絕緣涂層材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理使涂層可以承受高壓熱電池的工作環(huán)境，保證涂層長(zhǎng)時(shí)間的絕緣可靠性，杜絕高壓熱電池電弧現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高高壓熱電池的安全性。

聚有機(jī)硅倍半氧烷基漆料改性緊固架材料前后的外觀形貌如圖1所示，從圖中可以看出改性前緊固架材料表面具有金屬光澤，經(jīng)過(guò)聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料處理后，緊固架材料的顏色變?yōu)榛野咨?，采用含黑色陶瓷粉的聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料改性的緊固架材料為黑色。處理后的緊固架材料并未發(fā)生明顯損傷，仍然保持了其原始的力學(xué)強(qiáng)度。改性的緊固架材料表面涂層相對(duì)均勻致密，并未出現(xiàn)明顯的不銹鋼金屬裸露現(xiàn)象。

圖1 緊固架材料表面經(jīng)過(guò)聚有機(jī)硅倍半氧烷基涂料處理前后的外觀形貌

圖2給出了緊固架材料表面經(jīng)過(guò)聚有機(jī)硅倍半氧烷基涂料處理前后的微觀形貌，從圖中可以看出原始不銹鋼材料表面具有一定的光澤度呈現(xiàn)出灰色，但經(jīng)過(guò)聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料處理后，表面光澤度消失但表面光滑平整。從局部微觀形貌（圖2c）可以看出漆料涂覆是相對(duì)均勻致密的，漆材經(jīng)過(guò)熱處理后仍然粘附在不銹鋼材料表面，相比熱處理前，表面出現(xiàn)凹凸不平的地方略有增加，這主要是熱處理過(guò)程漆料中有機(jī)成份分解造成的。

圖2 緊固架材料表面經(jīng)過(guò)聚有機(jī)硅倍半氧烷基涂料處理前后的微觀形貌

漆料的附著性能測(cè)試是以直角網(wǎng)格圖形切割涂層穿透至底材時(shí)來(lái)評(píng)定涂層從底材上脫離的抗性，兩種不同漆層材料處理的緊固架表面在劃傷后的剝落情況如圖3所示。在光學(xué)顯微鏡下觀察劃傷后的剝落情況，發(fā)現(xiàn)采用聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料涂覆的緊固架材料在切割處未發(fā)現(xiàn)明顯剝落情況，相反采用含黑色陶瓷粉的聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料涂覆的緊固架材料沿劃痕邊緣有微量的涂層被粘膠帶剝落，這可能是由于熱處理后漆料中的黑色陶瓷粉填料與不銹鋼基材的粘合性變差，切割時(shí)會(huì)隨之出現(xiàn)零星剝落。

圖3 兩種不同漆層材料處理的緊固架表面在劃傷后的剝落情況

采用絕緣電阻表對(duì)改性后的緊固架材料進(jìn)行了不同溫度下的絕緣阻值測(cè)量，其結(jié)果如圖4所示。500V檔位的擊穿電壓下，聚有機(jī)硅倍半氧烷基漆料改性的緊固架材料室溫絕緣阻值可以達(dá)到100MΩ，說(shuō)明改性后的緊固架材料具有良好的室溫絕緣性。但是熱電池的工作溫度一般在450℃～550℃，因此有必要對(duì)改性后的緊固架材料進(jìn)行絕緣特性研究。將改性后的緊固架置于馬弗爐中，溫度依次設(shè)置為400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，待爐溫達(dá)到設(shè)定溫度后靜置10min進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試其高溫絕緣阻值。從圖4可以看出，采用聚有機(jī)硅倍半氧烷基漆料改性的緊固架材料在450℃之前都能保持100MΩ的絕緣性，即使溫度升高至600℃，絕緣阻值仍然可以維持在80MΩ，這說(shuō)明聚有機(jī)硅倍半氧烷基漆料改性的緊固架可以滿足高電壓熱電池的使用要求。相反，采用含黑色陶瓷粉的聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料改性的緊固架材料雖然室溫的絕緣阻值可以達(dá)到100MΩ，但是隨著溫度的升高其絕緣性明顯減弱，400℃的絕緣阻值僅為20MΩ，當(dāng)溫度升至550℃以上時(shí)，改性后的緊固架表面幾乎不具備絕緣特性，這可能是由于高溫處理后的緊固架表面存在缺陷，測(cè)試夾具也可能進(jìn)一步破壞了絕緣涂層，導(dǎo)致了含黑色陶瓷粉的聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料改性緊固架的絕緣特性下降。

圖4 聚有機(jī)硅倍半氧烷基漆料和含黑色陶瓷粉的聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料改性后的緊固架材料在不同溫度下的絕緣特性

3.結(jié)論

本文采用聚有機(jī)硅倍半氧烷基漆料對(duì)熱電池用金屬緊固架材料進(jìn)行表面處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料與緊固架材料保持良好的結(jié)合力，漆料涂覆是相對(duì)均勻致密的。漆料的附著性能測(cè)試結(jié)果表明，聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料的粘接性要優(yōu)于含黑色陶瓷粉的聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料的粘接性。經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?，聚有機(jī)硅倍半氧烷漆料依然附著于緊固架材料表面。提升了緊固架材料的表面絕緣特性。含絕緣涂層的緊固架材料經(jīng)過(guò)熱處理后，在600℃環(huán)境溫度下的絕緣阻值達(dá)到80MΩ，滿足了高壓熱電池的使用要求。