雙連續(xù)相技術(shù)應(yīng)用之卸妝產(chǎn)品淺析

脫 聰 雷楚屏 凌彬彬

昌正醫(yī)療（蘇州）有限公司廣州分公司，廣東廣州，510400

1 雙連續(xù)相技術(shù)簡介及其在卸妝產(chǎn)品中的應(yīng)用

在洗滌產(chǎn)品和化妝品的制備和應(yīng)用中，乳狀液理論應(yīng)用十分廣泛，當(dāng)兩種不相混溶的液體（常見如油和水）混合在一起攪拌時，一種液體會被打散成液滴分散至另一種液體中，即形成乳狀液。一般被分散的一相被稱為分散相，或稱內(nèi)相、不連續(xù)性相；另一相稱為連續(xù)相，或稱外相、分散介質(zhì)。當(dāng)水為分散相時，即為油包水(W/O)型乳狀液；當(dāng)油為分散相時，即為水包油(O/W)型乳狀液。純凈的油和水可以得到不穩(wěn)定的乳狀液，稱為乳濁液，由于其兩相界面沒有形成堅固的界面，屬于動力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，經(jīng)一定時間或離心之后又會分離成為兩相。當(dāng)液滴的直徑由大變小時，其透明度呈現(xiàn)上升的趨勢，通常情況下液滴直徑小于50 nm可形成半透明-透明的乳狀液，當(dāng)分散液滴的直徑為50～100 nm時，稱為微乳液，微乳液同乳狀液一樣，根據(jù)分散相的不同，分為油包水(W/O)型和水包油(O/W)型[1-2]。隨著科學(xué)技術(shù)的進一步發(fā)展和研究，人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩相表面的界面張力等于或趨近于零時，可以形成水油均連續(xù)的狀態(tài)，稱為Bicontinuous，即雙連續(xù)相。

為了進一步了解雙連續(xù)相界面的分子狀態(tài)，我們可以使用兩相界面的曲率來進行分析,見圖1。水包油(O/W)型的乳液，表面活性劑分子的親水端朝向外部，其界面曲率大于0，為正;油包水(W/O)型的乳液，表面活性劑分子的親水端朝向內(nèi)部，其界面曲率小于0，為負。當(dāng)其曲率為零或趨近零時，表面活性分子定向排列，可形成特定的結(jié)構(gòu)，其中界面膜剛性很強，對表面活性劑分子約束力大，分子被固定僅僅只能圍繞疏水基團進行旋轉(zhuǎn)時，就形成了α-gel（阿爾法-凝膠）；當(dāng)界面膜剛性減弱，分子可以一定程度移動時，就形成了層狀液晶（圖2），可在偏光顯微鏡下看到明亮的馬耳他十字紋；當(dāng)界面膜十分柔軟，可以讓分子完全自由移動時，就形成了雙連續(xù)相，通過冷凍切片在FF-TEM電鏡下觀察到連續(xù)相的具體分布（圖3）[3]。

圖1 不同乳液體系的界面曲率[3]

圖2 偏振光顯微鏡下的層狀液晶

圖3 不同油水比例下的雙連續(xù)相FF-TEM圖[3]

目前市場上常見的彩妝產(chǎn)品主要分為兩大類，一種是以水性成分為主或形成水性高分子成膜物的混合物，代表性的產(chǎn)品有睫毛膏、眼線筆，眉筆等，另一種是以油性成分為主呈液體或膏狀的混合物，代表產(chǎn)品有口紅、唇釉、粉底液等，相對應(yīng)的卸妝產(chǎn)品主要分為卸妝水、卸妝油兩大類，卸妝水一般采用表面活性劑與水復(fù)配而成，卸妝油則采用表面活性劑與油類復(fù)配而成。通常卸妝水的卸妝能力稍差，一般只可以應(yīng)對日常的淡妝，卸妝過程比較清爽，沒有油膩感；卸妝油的卸妝效果好，可以卸除濃妝、舞臺妝等，但卸妝過程油膩感會比較重。雙連續(xù)相因為其水相和油相共存，均勻分布，雙相均處于連續(xù)的狀態(tài)，卸妝效果和膚感表現(xiàn)都相應(yīng)地更出色，且不需要通過降低表面活性劑疏水端的碳鏈來提升卸妝力，刺激性也會更低。

太陽化學(xué)在2020年橫濱國際化妝品化學(xué)家協(xié)會（IFSCC）大會上分享了對不同微乳液卸妝的機理研究，該實驗通過熒光染色法揭示了不同結(jié)構(gòu)卸妝產(chǎn)品的微觀過程，事實上微乳液（formula R）是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，從圖4左圖可以看出，膠束型微乳液（formula R）與彩妝的界面清晰可辨，這證明了膠束型微乳液（formula R）具有強韌性較好的微乳結(jié)構(gòu)，膠束內(nèi)包含的油脂不易從中出來去溶解妝容，起始卸妝速度慢，這也可能是膠束型微乳液（formula R）提高卸妝力面臨的一個最根本的問題；雙連續(xù)相（formula X）與彩妝的界面出現(xiàn)模糊現(xiàn)象，并且在界面附近的雙連續(xù)相中觀察到光暈現(xiàn)象，這說明雙連續(xù)相的油相在接觸界面自發(fā)地向彩妝內(nèi)擴散，將彩妝從內(nèi)部瓦解，然后可通過水沖洗與雙連續(xù)相的水相一起被沖洗掉，圖4右圖的進一步研究也表明，隨著時間的推移，雙連續(xù)相的增溶擴散作用是連續(xù)變化的[3]。這一研究從微觀上揭示了雙連續(xù)相技術(shù)的優(yōu)勢，相比于傳統(tǒng)的膠束型微乳液卸妝產(chǎn)品，雙連續(xù)相產(chǎn)品可以自發(fā)擴散對彩妝進行滲透，引起其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，使得卸妝更輕松。

圖4 顯微鏡下不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的卸妝過程[3]

2 雙連續(xù)相卸妝產(chǎn)品的配方設(shè)計的技術(shù)要點

雙連續(xù)相由于其獨特的卸妝原理和優(yōu)異的卸妝效果，引發(fā)了化妝品行業(yè)的廣泛關(guān)注，陸續(xù)有廠商推出了相應(yīng)的原料，目前應(yīng)用最為廣泛的兩類表面活性劑，一類是以聚甘油酯為主要框架，其主要代表為聚甘油-6辛酸酯、聚甘油-6二癸酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、聚甘油-10二異硬脂酸酯等；另外一類是PEG酯為主要框架，其主要代表有PEG-20甘油異硬脂酸酯、PEG-20甘油三異硬脂酸酯、PEG-6甘油辛酸癸酸酯、PEG-7 椰油酸甘油酯。合理搭配不同種類、含量的油脂可制成雙連續(xù)相產(chǎn)品。油脂可以選擇植物油脂或合成油脂，相比于合成油脂，植物油脂通常具有更復(fù)雜的成分，其施用于皮膚表面也會有較為厚重的油膩感，故在進行水感清爽的配方設(shè)計時，油脂的選擇方面主要以合成油脂為主，少量復(fù)配植物油脂，以提供更貼合消費需求的膚感，常見的油脂選擇主要有棕櫚酸乙基己酯、異壬酸異壬酯、肉豆蔻酸異丙酯、鯨蠟醇乙基己酸酯、礦油、異十六烷、辛酸/癸酸甘油三酯、角鯊?fù)椤壮鼗ㄗ延?、山茶籽油、小麥胚芽油、向日葵籽油等，此外根?jù)配方需要可以適當(dāng)加入多元醇及離子型表活，用以改善雙連續(xù)相的穩(wěn)定性。

油水比高時，可形成濃厚的雙連續(xù)相（圖3左），油水比低時，可形成稀薄的雙連續(xù)相（圖3右）。雙連續(xù)相的形成比較依賴于表面活性劑框架的界面曲率，設(shè)計時應(yīng)當(dāng)選擇表面活性劑組合的界面曲率接近0的類別，不同的油脂加入及不同的油水比例會影響表面活性劑組合的界面曲率，可以通過調(diào)整表面活性劑的比例和用量來進行一定程度的調(diào)控，此外可以通過多元醇調(diào)整界面膜的柔軟程度，使得界面分子的自由性增加，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，在一些高油水比的體系中，多元醇還能起到改善體系黏度的作用，但需要注意的是多元醇的加入對界面曲率同樣會產(chǎn)生一定程度的影響。

以下為兩個不同的雙連續(xù)相配方，其中，配方1（表1）為稀薄的雙連續(xù)相，配方2（表2）為濃厚的雙連續(xù)相。

表1 稀薄的雙連續(xù)相配方設(shè)計參考

表2 濃厚的雙連續(xù)相配方設(shè)計參考

3 雙連續(xù)相產(chǎn)品設(shè)計常見問題及分析

雙連續(xù)相技術(shù)由于其水油雙連續(xù)的特點，對其配方設(shè)計有比較高的要求，特別是在稀薄雙連續(xù)相中，低含量表面活性劑低含量油脂的體系中，高低溫對體系的穩(wěn)定性影響較大。高溫時，部分表面活性劑的親油端會隨溫度升高而溶解，導(dǎo)致其界面被破壞，油脂會脫離出來，進而發(fā)生泛白或油水分離的現(xiàn)象，此現(xiàn)象可以通過選用親油端熔點更高的表活進行改善；低溫時，部分表面活性劑親油端受溫度影響，其分子間間距縮小，表現(xiàn)為硬化結(jié)晶，進而導(dǎo)致表面活性劑出現(xiàn)疏水化，產(chǎn)生白濁，此現(xiàn)象可通過添加離子型表活或加入極性油脂進行改善。

實際上，配方設(shè)計制作過程中所遇到的情況遠比以上敘述更加復(fù)雜多變，某個問題的原因往往不是單一的，在實際操作過程中需要根據(jù)實際情況進行探索，綜合考慮并用多種方式才能使問題得以解決。

4 結(jié)語

本文以卸妝產(chǎn)品為切入點介紹了雙連續(xù)相技術(shù)，與傳統(tǒng)的膠束型卸妝產(chǎn)品相比，雙連續(xù)相卸妝產(chǎn)品具有獨特的結(jié)構(gòu)和作用機理，提供良好膚感的同時使得卸妝過程更輕松更迅速。但雙連續(xù)相技術(shù)在配方設(shè)計要求較高，特別是表面活性劑的選擇和配比，搭配不合理就會出現(xiàn)體系不透明、高低溫不穩(wěn)定等多重問題，不同問題產(chǎn)生的原因各不相同，在制作過程中需要綜合考慮不同因素帶來的影響。