洗滌用品去污力的測定

薛 偉 李曉婷 由維山 姚晨之

1.中輕日用化學(xué)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，山西太原，030001；2.全國表面活性劑和洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，山西太原，030001；3.國家洗滌用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山西太原，030001

日常生產(chǎn)生活過程中，會遇到形形色色的污垢附著于物體表面，如食品企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備表面殘留的油漬、嬰童衣物表面的蛋白類污漬等。在再次使用這些物體之前，將這些污漬進(jìn)行有效清除是不可或缺的操作環(huán)節(jié)，即需要進(jìn)行去污。去污過程通常是指在洗滌用品的作用下，輔助以攪拌、摩擦、加熱等其他物理作用力，將污垢從物體表面移除的過程。去污過程的作用對象是各式各樣的污垢，起清潔作用的主要是洗滌用品中活性物質(zhì)（表面活性劑），助劑等亦能夠起到一定輔助去污效果。按照結(jié)構(gòu)分類，污垢可以大致分為以下幾大類：水溶性污漬，如無機(jī)鹽、汗?jié)n、糖漬等；油溶性污漬，如動植物油脂、礦物油、體脂分泌物、蠟質(zhì)體等；色素類污漬，如炭黑、金屬氧化物等；蛋白類污漬，如血漬、奶漬、蛋白蛋清等；其他污漬，如淀粉類污漬、茶漬、咖啡漬、果汁漬等。日常生活中的污漬，往往不止一種，而是以混合污漬的形式存在的。為了能夠體現(xiàn)產(chǎn)品的功效，企業(yè)有時會宣稱其產(chǎn)品對多種污漬具有良好的去污效果。例如，聯(lián)合利華公司的奧妙牌洗衣粉/液曾宣稱能夠去除番茄漬、汗?jié)n等在內(nèi)的多達(dá)99種污漬。

在去污過程中，會涉及洗滌用品中表面活性物質(zhì)在待清潔表面的吸附過程、被清潔物體表面在洗滌環(huán)境中的潤濕過程、污垢從被清潔表面的脫附過程、洗滌用品組分與污垢間進(jìn)行的化學(xué)作用過程、污垢被洗滌用品中活性組分乳化過程、污垢在洗滌用品活性成分聚集體中的增溶過程、污垢與洗滌用品活性組分形成的組合體在環(huán)境中的分散等多個步驟。整個去污過程受到洗滌用品配方、洗滌環(huán)境、污垢類型及組成、被清洗物體材質(zhì)等多種因素的影響，是一個非常復(fù)雜的過程。

本文對洗滌用品去污力測定過程進(jìn)行簡要介紹，將從作用原理、評價方法、所使用到的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和樣品三個方面展開。作用原理部分按照洗滌用品不同成分進(jìn)行說明，評價方法則是依據(jù)洗滌用品類型的不同對現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中主要洗滌用品逐一描述。通過本文，以期使廣大從業(yè)人士加深對洗滌過程去污力測定的認(rèn)識，并將其更合理地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活過程中。

1 去污作用原理

1.1 表面活性劑

表面活性劑是洗滌用品的核心組成成分，在去污過程中發(fā)揮舉足輕重的作用。表面活性劑由親水部分和疏水部分組成，具有兩親性，該特性是其作為去污過程中主要活性物質(zhì)的根本所在。洗滌用品中的活性物通常由多種表面活性劑按照一定比例復(fù)配而成，復(fù)配后產(chǎn)品可以在去污過程中將各表面活性劑性能充分發(fā)揮，達(dá)到協(xié)同增效的作用。例如，衣料用液體洗滌劑通常是由陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配而成的。

將含有污垢的物體置于含有洗滌用品（表面活性劑）的環(huán)境中時，污垢最初潤濕物體表面并以一定的三相接觸角θ（圖1-Ⅰ）鋪展于物體-水界面處。此時，表面活性劑在水中存在有兩種形態(tài)：游離狀態(tài)和聚集狀態(tài)。聚集狀態(tài)可以是球形、棒狀、囊泡狀、液晶狀等，具體形態(tài)與表面活性劑分子結(jié)構(gòu)、濃度等因素有關(guān)。表面活性劑具有界面活性，水中游離的表面活性劑離子逐步吸附于污垢-水界面處，親水頭基朝向水相，疏水部分則指向污垢一側(cè)。隨著聚集過程的持續(xù)，污垢-水界面處的表面活性劑離子越來越多，污垢形狀也隨之發(fā)生變化，三相接觸角θ逐漸變?。▓D1-Ⅱ）。表面活性劑離子在界面處聚集后，水相中游離的表面活性劑離子濃度并未發(fā)生顯著變化，這是因?yàn)樗斜砻婊钚詣┚奂w同時在進(jìn)行著可逆的解離過程，該動態(tài)過程使得體系中表面活性劑離子濃度可在較寬的范圍內(nèi)保持相對恒定的狀態(tài)。當(dāng)三相接觸角θ變?yōu)?時（圖1-Ⅲ），污垢從物體表面脫落成為游離液滴進(jìn)入水相。污垢液滴-水界面處存在大量表面活性劑，即形成內(nèi)容物為污垢液滴的表面活性劑膠束，由于界面處表面活性劑離子的存在，其性質(zhì)由疏水性變?yōu)橛H水性并分散于水相中。最后，隨著親水性游離液滴被水帶走，物體的清潔去污過程完成。

圖1 表面活性劑去污過程示意圖

分散于體相中的液滴可能會因液滴彼此之間的碰撞等發(fā)生增溶現(xiàn)象，其形態(tài)、尺寸等亦可隨之發(fā)生變化。根據(jù)污漬結(jié)構(gòu)、類型等的不同，污漬在表面活性劑所形成的膠束中增溶方式不同。圖2列出常見的污垢在膠束中增溶的幾種情況。類似于環(huán)烷烴等不易極化的物質(zhì)，主要與表面活性劑疏水鏈進(jìn)行疏水相互作用，增溶后主要位于膠束疏水內(nèi)核中，如圖2-Ⅰ所示。長鏈極性物質(zhì)，如水楊酸等，極性頭基可與表面活性劑親水頭基發(fā)生相互作用，因此傾向增溶至膠束界面處，如圖2-Ⅱ所示。對于親水性相對較強(qiáng)的物質(zhì)，如苯二甲酸二甲酯，與表面活性劑膠束作用主要為親水-親水作用，常處于膠束外殼層區(qū)域（圖2-Ⅲ）。乙苯等較易于極化的物質(zhì)，與膠束的親水部分和疏水長鏈部分均可作用，其增溶過程不僅發(fā)生于界面處，同時還可能在內(nèi)核處，增溶過程見圖2-Ⅳ。

圖2 不同類型污垢在表面活性劑膠束中的增溶情況

1.2 酶制劑

洗滌用品中酶制劑可選擇性地將污漬催化分解，形成易于溶解或增溶的碎片。例如，蛋白酶可以高效專一地將奶漬、蛋白漬等蛋白類污垢靶向去除，且用量較小。除了最常見的蛋白酶，洗滌用品中還可能添加一些其他的酶制劑，諸如脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶、甘露聚糖酶等。酶制劑本身屬于一種蛋白質(zhì)，需要溫和的條件保持其立體結(jié)構(gòu)才能高效發(fā)揮，換句話說，酶制劑對溫度、pH等環(huán)境因素要求較為苛刻。

1.3 酸/堿性助劑

酸性助劑主要用于去除污垢中堿性組分。如衛(wèi)生潔具清洗劑中添加的酸性物質(zhì)，能夠針對性地分解尿液中尿素等物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到去污的效果。

堿性助劑的去污過程主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

（1）能夠?qū)⒂椭愇酃冈砘?，使其由疏水性變?yōu)橛H水性，易于被清洗。

（2）堿性助劑可與水中的鈣鎂離子等結(jié)合形成沉淀，降低甚至消除其對去污過程的干擾，表觀上表現(xiàn)出增強(qiáng)去污過程的效果。然而，洗滌用品中堿性助劑并非越多越好，過量添加的堿性助劑能夠破壞清潔對象表面結(jié)構(gòu)，如織物的纖維結(jié)構(gòu)，同時大幅增加對使用者的安全隱患。

1.4 助劑

洗滌用品中添加的助劑，除了上述酸性/堿性助劑，還有過碳酸鹽等氧化還原助劑或者磷酸鹽等。過碳酸鹽通過氧化有色污漬中不飽和基團(tuán)，如咖啡，使其變?yōu)樗苄暂^好的無色碎片，達(dá)到去污的效果。洗滌用品中曾經(jīng)風(fēng)靡一時的弱堿性含磷助劑—三聚磷酸鈉，具有良好的去污效果，不僅能夠螯合水中鈣鎂離子軟化水質(zhì)，而且其能夠有效分散污垢防止再度沉積于表面。此外，由于三聚磷酸鈉吸濕性較小，添加至粉狀洗滌用品中利于保持流動性，有效避免吸潮結(jié)塊。

1.5 溶劑

液態(tài)洗滌用品中通常是以水為媒介分散表面活性劑等成分。然而，水本身亦可以對去污過程有一定程度的加成。水不僅能夠溶解水溶性污垢，同時還能作為介質(zhì)分散洗滌過程中產(chǎn)生的污垢。需要注意的是，洗滌過程用到的水通常具有一定的硬度（鈣鎂離子含量較高），尤其是北方地區(qū)，需要加入一定的螯合劑等軟水劑來克服這一弊病，進(jìn)而保證清洗效果。

除水之外，液體洗滌劑產(chǎn)品中通常還添加一些其他有機(jī)溶劑來改善產(chǎn)品性能，如結(jié)構(gòu)型液體洗滌劑通常添加乙醇來調(diào)節(jié)洗滌產(chǎn)品中表面活性劑組裝結(jié)構(gòu)。這些有機(jī)溶劑雖然量不大，但是依舊能夠?qū)θノ圻^程起到輔助性提升效果。含有機(jī)溶劑的洗滌產(chǎn)品，其對污垢的溶解能力、增溶能力、分散能力等有不同程度的增強(qiáng)，最終表現(xiàn)為去污效果的改善。

2 去污力的評價

2.1 織物用洗滌用品去污力的評價

織物用洗滌用品，如洗衣粉、洗衣液、洗衣膏、洗衣皂粉、地毯清洗劑、洗衣凝珠等，其最核心的作用是去除污垢。這類產(chǎn)品去污力測定通常采用的是國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13174《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》的方法。去污性能優(yōu)劣的評判：相對于標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑（標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉或標(biāo)準(zhǔn)洗衣液），產(chǎn)品去污效果≥標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑。

洗滌用品去污力的評價一般分為兩種：常規(guī)去污力的測定以及循環(huán)洗滌性能評估。常規(guī)去污力的測定是以標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑為參照，用一定硬度的水配制確定濃度的試樣溶液，在立式去污機(jī)中經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)洗滌流程后對比洗滌前后特定波長下標(biāo)準(zhǔn)污布片的白度值，并以去污比值的形式表示。測試用標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑依據(jù)所測試試樣的狀態(tài)而定，粉狀產(chǎn)品和液態(tài)產(chǎn)品分別選擇標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉和標(biāo)準(zhǔn)洗衣液。試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)污布試片包括JB-01人工混合油污布、JB-02人工蛋白污布和JB-03人工皮脂污布三種，分別用于評價洗滌用品對油/灰塵漬、蛋白漬和人體油漬的去污力。其布基均為白棉布，染制用污液配方JB-W1見下文第3部分（下同），制作過程詳見GB/T 13174相關(guān)章節(jié)。去污力評價過程中，待測試樣濃度通常與標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑濃度一致；對于濃縮產(chǎn)品，試樣濃度一般為標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑的一半。需要特別說明的是，洗衣凝珠通常宣稱具有4倍甚至8倍于標(biāo)準(zhǔn)洗衣液產(chǎn)品的去污力，該宣稱效果的判定一般是通過調(diào)節(jié)試驗(yàn)過程中洗衣凝珠的試驗(yàn)濃度來實(shí)現(xiàn)的，即根據(jù)宣稱效果選擇相對于標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑25%或12.5%的試樣濃度作為試驗(yàn)濃度。試驗(yàn)過程中，如若對不同污漬進(jìn)行分別測定時，每組試片用量不得少于6片；當(dāng)對多種污漬同時測定時，應(yīng)選用每種試片4片，總數(shù)量控制在8~16片。試驗(yàn)前后，根據(jù)去污效果的不同，試片顏色、平整度、柔軟度等會發(fā)生較為明顯的變化，圖3列出去污試驗(yàn)前后JB-01等3種常用污布片顏色的變化情況。

圖3 去污試驗(yàn)前后污布試片外觀變化情況

常規(guī)去污效果的評價，基本可以確定洗滌用品的功效。然而，在實(shí)際洗滌過程中，不時會遇到鈣鎂離子沉積于衣物表面導(dǎo)致的發(fā)灰發(fā)暗等現(xiàn)象，使得衣物看起來略顯老舊，常規(guī)去污力的測定是無法對這種現(xiàn)象進(jìn)行評判的。為了有效評判上述問題，引入循環(huán)洗滌試驗(yàn)，通過連續(xù)多次洗滌過程后灰分的沉積情況以及白度保持情況，結(jié)合試驗(yàn)前后污布片外觀（通常指粗糙度）、柔軟度等，綜合確定其抗污漬再沉積能力。循環(huán)洗滌試驗(yàn)通常要求試驗(yàn)次數(shù)不少于20次，試驗(yàn)污垢則是JB-W1標(biāo)準(zhǔn)污垢?；曳殖练e試驗(yàn)是以標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑為參照，對比試驗(yàn)前后污布片質(zhì)量的變化，以灼燒試驗(yàn)后污布片得到的灰分質(zhì)量與洗滌后干試片相對質(zhì)量比值表示。白度保持試驗(yàn)同樣是以標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑為參照，對比循環(huán)洗滌過后試樣布片白度變化情況，以白度保持值表示。外觀和柔軟度的評判可以通過多人次的人工觸摸、觀察評價，亦可通過相應(yīng)儀器測定。

上述兩種方法主要是針對實(shí)驗(yàn)室范圍對織物去污過程的評價，與消費(fèi)者對實(shí)際污漬的去污過程存在些許出入。例如，織物表面頑垢的存在、洗滌過程所使用設(shè)備的型號及參數(shù)的設(shè)定等均可能對去污過程的評價產(chǎn)生重要的影響。王杰等[1]利用波輪洗衣機(jī)對洗滌用品去污效果進(jìn)行評價，結(jié)果表明隨著洗滌劑用量的增加去污效果得到提升，對7種實(shí)際污漬的去污效果與去污機(jī)吻合良好。王杰等[2]通過涂染法制備了含有咖啡等實(shí)際污漬的污布試片，并將其應(yīng)用于洗滌用品去污力的評價中。用該布片進(jìn)行評價時，得到的結(jié)果與國標(biāo)方法順序存在不一致的現(xiàn)象。陳小燕[3]研究了針對實(shí)際污漬的洗衣液配方，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新研制的洗衣液對實(shí)際污漬的去污效果優(yōu)于市售產(chǎn)品。盡管現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)體系中尚未建立對含有實(shí)際污漬織物的去污效果評價方法，但是，隨著社會的發(fā)展進(jìn)步，這一短板必將得到完善。

2.2 餐具洗滌劑去污力的評價

餐具洗滌劑去污力的評價主要參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9985《手洗餐具用洗滌劑》，方法有去油率法和泡沫位法。其中，仲裁法為去油率法。產(chǎn)品去污性能優(yōu)劣的評判是以標(biāo)準(zhǔn)餐具洗滌劑為基準(zhǔn)，要求產(chǎn)品去污力≥標(biāo)準(zhǔn)餐具洗滌劑。

2.2.1 去油率法

將標(biāo)準(zhǔn)人工污垢均勻附著于載玻片，用規(guī)定濃度的餐具洗滌劑洗滌，以油垢去除百分率來表示去污效果。標(biāo)準(zhǔn)人工污垢中先將牛油、豬油和植物油按照質(zhì)量比1∶1∶2添加得混合油，最后加入混合油質(zhì)量5%的單硬脂酸甘油酯。涂污過程是將潔凈的載玻片置于油污中1～2 s，取出待油污凝固后擦拭下沿5 mm內(nèi)及兩側(cè)多余油污，晾干，保證每組載玻片上面油污質(zhì)量約為0.5 g。涂污過程對溫度有較高要求，應(yīng)根據(jù)室溫的具體情況調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)人工污垢的溫度，以保證試驗(yàn)結(jié)果的有效性。在去污機(jī)中按照規(guī)定程序洗滌后，以載玻片上涂覆油垢的相對被清洗比例（即去油率）衡量最終去污效果。需特別說明的是，為保證試驗(yàn)結(jié)果的有效性，該試驗(yàn)過程同一批次至少需要進(jìn)行三組標(biāo)準(zhǔn)餐具洗滌劑（對照組）的測定。

2.2.2 泡沫位法

本方法依據(jù)洗滌過程中表面泡沫面積減少一半所使用的盤子個數(shù)來直觀地衡量產(chǎn)品去污效果，因此，低泡型產(chǎn)品不能通過該方法判定其去污力。所使用的盤子材質(zhì)為瓷盤，試驗(yàn)前應(yīng)在盤底涂覆人工污垢，油垢涂覆應(yīng)均勻，使用前需室溫靜置過夜。盤子分為大、中、小3種規(guī)格，外徑和盤底涂污直徑分別為250 mm、200 mm、160 mm和190 mm、140 mm、100 mm，涂污量則分別為4 g、2 g、0.8 g。計(jì)算去污力時，以泡沫減少耗用大盤數(shù)為準(zhǔn)，中盤和小盤分別可折算為0.5個和0.2個大盤。試驗(yàn)用到?jīng)_擊起泡裝置，具體過程為：將一定體積的硬水沿著指定路徑流入盛有相同體積試樣溶液的白瓷盆中沖擊起泡，然后將盤子浸入溶液中先后順時針、逆時針分別刷洗5次（每個盤子刷洗時間約30 s），如此重復(fù)換盤刷洗直至液面泡沫層覆蓋面積消失至一半時終止。臨近結(jié)束時，應(yīng)根據(jù)液面泡沫面積及時調(diào)整所使用的盤子規(guī)格。試驗(yàn)過程中，試樣溫度應(yīng)盡可能保持在25 ℃。

3 標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備&樣品

在上述不同的去污試驗(yàn)過程中，用到了人工油污等多種“標(biāo)準(zhǔn)樣品”以及去污機(jī)等多種“標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備”，其用量、用法、應(yīng)用條件等各不相同。表1列出洗滌用品去污試驗(yàn)中主要的標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，同時對其配方或參數(shù)進(jìn)行簡要描述。

表1 洗滌用品去污力測定用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和樣品

4 展望

在洗滌用品發(fā)展歷程中，去污力一直是主要質(zhì)量指標(biāo)之一。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展完善，已經(jīng)從較為單一地評價織物常規(guī)去污效果演變至如今的更加全面、科學(xué)地進(jìn)行評價。針對不同的使用環(huán)境、污漬類型等實(shí)際情況，盡管現(xiàn)有去污力測定方法可能并不完美，還存在一些問題未發(fā)現(xiàn)，有待實(shí)踐檢驗(yàn)，但是并不能抹殺這些年來洗滌用品去污力綜合評價方法的巨大進(jìn)步。隨著洗滌用品市場細(xì)分的持續(xù)進(jìn)行以及客戶需求的多元化，去污力測定的覆蓋領(lǐng)域?qū)玫竭M(jìn)一步的拓展，方法體系將會更加完善。