乳化炸藥油相組分檢測方法研究現(xiàn)狀

趙赫

(中國刑事警察學(xué)院，法化學(xué)系，沈陽 110035)

爆炸案件一般破壞性強，造成的損失大且影響惡劣，一直是公共安全領(lǐng)域防范控制的重點。而民用爆炸品在眾多領(lǐng)域內(nèi)均得到應(yīng)用，管理上的疏忽會導(dǎo)致不法分子將民用爆炸品用作非法用途。另外自制民用炸藥也是涉爆案事件中的常用爆炸物[1]。公安部門急需增強對常見爆炸品的管理監(jiān)測與檢測能力。

我國用于民爆行業(yè)的炸藥品種主要有銨梯類炸藥、銨油類炸藥、水膠炸藥、乳化炸藥、膨化硝銨炸藥、粘性炸藥等[2]。其中乳化炸藥以其優(yōu)秀的抗水及爆炸性能，得到大力推廣與發(fā)展[3]。乳化炸藥以氧化劑水溶劑為分散相，油相物質(zhì)為連續(xù)相，形成油包水型(W/O)乳化體系。雖然油相一般占總重的10%以下，但卻是乳化炸藥的重要組成部分，對乳化炸藥的整體性能至關(guān)重要。傳統(tǒng)乳化炸藥復(fù)合油相包含碳質(zhì)燃料組分及其溶解的物質(zhì)(如起乳化作用的表面活性劑，用來增稠的部分聚合物)，其中碳質(zhì)燃料既是燃燒劑又是敏化劑。油相材料可以選擇粘度適合的石油產(chǎn)品，例如柴油、機油、凡士林、復(fù)合蠟、石蠟、微晶蠟、地蠟、蜂蠟等。與水相相比，不同乳化炸藥的油相組分可能差異較大。因此對案件中出現(xiàn)的乳化炸藥油相的檢測，可以為物證人員溯源提供更有價值的線索信息。

1 油相物質(zhì)的提取

乳化炸藥主要包括水相、油相、W/O 型乳化劑、氣泡敏化劑四部分，水相由氧化劑水溶液構(gòu)成，通常占乳化炸藥總質(zhì)量的90%左右。與其它種類炸藥不同，乳化炸藥是以油相作連續(xù)相，水相作為分散相而形成的W/O 型乳化體系[3]。油相多由柴油、機油、復(fù)合蠟、石蠟、地蠟等石油產(chǎn)品混合而成，其極性與水相溶液相差較大，常利用有機溶劑進行提取。

文獻[4]采用體積比為1∶1 的正己烷-丙酮混合溶液作為溶劑，提取乳化炸藥中的特征組分。文獻[5]指出，乳化炸藥若要將油相和水相分離并分別檢測，需要使用有機溶劑進行破乳，丙酮對石蠟等油相組分溶解能力不如石油醚。作者列舉了一套詳細(xì)的提取油相組分的方法：將一定量有機溶劑與炸藥試樣置于錐形瓶內(nèi)，錐形瓶與球形冷凝器連接，連通冷水并在水浴上回流1～2 h，冷卻后過濾，洗滌濾渣，蒸干溶劑后得到不同組分。文獻[6]和上述提取油相組分方法類似，選用無水乙醇提取后，充分?jǐn)嚢枋谷榛w系破乳，靜置，用抽濾瓶抽濾，重復(fù)多次，分別得到提取的固相及乙醇提取液，并加熱蒸出殘留的乙醇。

2 油類物質(zhì)檢測方法

柴油是乳化炸藥、銨油炸藥最常用的油相物質(zhì)之一，因其具有較高的熱值、適中的黏度、廉價易得等特點，也被稱為銨油炸藥最好的燃料油[5]。但柴油對乳化效果有一定的影響，其在乳化炸藥中添加量得到較多研究。柴油與多數(shù)燃料油組分相近，在此作為重點討論。

2.1 紅外光譜法

文獻[7]提到，柴油中分子結(jié)構(gòu)排列方式、組成形式復(fù)雜多樣，不同的分子與基團的紅外吸收不同，得出的譜圖也存在區(qū)別，并能反映柴油中有機物的相關(guān)信息。文獻[8]提出了一種將近紅外光譜和化學(xué)計量學(xué)方法相結(jié)合的燃料混合物定量測定方法，作者利用5 500～6 000 cm-1的近紅外光譜范圍，為柴油燃料混合物中碳?xì)淇稍偕裼汀⑸锊裼秃褪筒裼偷亩繙y定建立了合適的校準(zhǔn)模型，同時強調(diào)偏最小二乘法(PLS)校準(zhǔn)模型的可靠性。文獻[9]提出了一種利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜結(jié)合多種判別分析算法識別汽油、柴油或潤滑油污染類型的方法，文中首先用氣相色譜法分析總石油烴餾分，然后以正己烷作為溶劑溶解試樣并得到了溶液的紅外譜圖。其中偏最小二乘判別分析(PLS-DA)模型對每種類型的樣品進行分類，正確率可達100%，選擇性為1.00。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

ASTM 標(biāo)準(zhǔn)[10]有采用氣相色譜-質(zhì)譜分析法檢驗柴油組成的規(guī)定。氣相色譜法因其較強的分離能力在分離檢測油類領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。文獻[11]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法識別了乳化炸藥油相中的碳?xì)浠衔锓植肌Ｎ墨I[12]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對0#柴油進行測定，結(jié)果表明0#柴油中主要成分為飽和烷烴和芳香烴。其中飽和烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為89.6%，主要為直鏈正構(gòu)烷烴，碳數(shù)為13～22，其余為異構(gòu)烷烴及取代環(huán)烷烴等。芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.0%，剩余的烯、酸等質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.4%。文獻[13]測得國標(biāo)0#柴油中的正構(gòu)烷烴碳數(shù)為8～29，呈正態(tài)分布。其中主碳峰碳數(shù)為15～16，而非標(biāo)柴油的高碳數(shù)烴類含量較多，各烴類含量分布與國標(biāo)0#柴油有較大區(qū)別。這說明氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法可以通過柴油中各烴類的豐度關(guān)系，對不同油品進行區(qū)別。文獻[14]提到氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以提供柴油的組成信息，但要先將柴油提前分離為飽和烴和芳烴。文獻[15]測定柴油的烴類組成，利用固相萃取法提前將柴油分離成飽和烴和芳香烴，然后再分別進行質(zhì)譜分析。

2.3 多維色譜法

文獻[16]指出一維氣相色譜峰容量不足，復(fù)雜柴油樣品存在嚴(yán)重的共流出現(xiàn)象，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。乳化炸藥中的油類成分更加復(fù)雜多樣，為了提高分離能力，更加準(zhǔn)確的測定油類，遂引入全二維氣相色譜法。文獻[17]以車用柴油為檢驗對象，采用全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對柴油進行了分離定性，并對比分析了在不同程序升溫速率、調(diào)制解調(diào)周期、不同極性色譜柱條件下柴油分離情況，結(jié)合質(zhì)譜圖可以對混合物準(zhǔn)確定性，并測得其中各成分的相對豐度。

盡管全二維氣相色譜的分離能力已經(jīng)很強，但它也不能完全分離石油混合物中的一些相近組分。文獻[18]引入了一種以銀改性柱為預(yù)處理步驟的高效液相色譜系統(tǒng)，在進行全二維氣相色譜分析前利用高效液相色譜將石油烴分離為烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴等。該方法可以對C8～C40之間的烴類進行表征，也提高了分離能力。

可以看到，與氣相色譜法相比，高效液相色譜法的分離能力只能將油類分離為鏈烷烴和環(huán)烷烴，單環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴等。單獨使用高效液相色譜的方法通常被用來測定油類中的芳香烴，例如文獻[19]使用高效液相色譜法，將光電二極管陣列檢測器(PDAD)與示差折光檢測器(RID)串聯(lián)，得到PDAD 的以保留時間-檢測波長-光吸收值為坐標(biāo)的三維色譜-光譜圖和RID 色譜圖，以測定不同芳烴類型。

2.4 熒光光譜法

芳烴及其衍生物在油相中的含量不低，具有熒光特性，而且不同油相材料中的芳烴及衍生物含量有差異，故熒光光譜法也可以通過分析芳烴及衍生物以表征不同油種類。其中三維熒光光譜法可以獲得更多的數(shù)據(jù)和信息，提高了選擇性，現(xiàn)已被廣泛使用。處理油類的三維熒光光譜數(shù)據(jù)多結(jié)合各種算法，利用數(shù)學(xué)方法實現(xiàn)混合油類的分離。文獻[20]將化學(xué)計量學(xué)二階校正方法中的平行因子分析法與三維熒光光譜相結(jié)合，將柴油、汽油與干擾物煤油混合后，該方法在煤油干擾背景下，仍能準(zhǔn)確預(yù)測汽油和柴油的濃度。汽油、柴油組分回收率分別達到102%、98%左右。文獻[21]指出自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)算法可以較好地分離光譜重疊的混合油類?？椎旅鞯萚22-23]討論三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合交替加權(quán)殘差約束四線性分解(AWRCQLD)算法，二維線性判別分析(2D-LDA)算法的適用情況。結(jié)果表明AWRCQLD 算法更能體現(xiàn)出三階校正的優(yōu)勢，2D-LDA 算法對不同種類油的特征分類準(zhǔn)確率較高。

以上的分析方法各有其優(yōu)缺點，因此幾種方法的聯(lián)用與互補也是一種可行的檢測方式。文獻[24]將正相液相色譜(NPLC)和氣相色譜(GC)作為互補技術(shù)，并配備飛行時間質(zhì)譜儀用于礦物油的分析。用正相液相色譜分離油中飽和烴、單芳香和多芳香化合物，隨后利用GC 根據(jù)不同化合物中的沸點和相對分子質(zhì)量進行分離。作者指出這種方法對不同族化合物的分離效果優(yōu)于二維氣相色譜，但二維氣相色譜在特定化合物族內(nèi)的分離效果更好。

除了石油和礦物油，動植物油也可以作為油相材料，文獻[25]使用了由棕桐油、大豆油、菜籽油等物質(zhì)反應(yīng)混合制成的植物蠟作為乳化炸藥油相的一部分組分。隨著石油產(chǎn)品價格不斷增長，廠家為了降低成本，可能會使用動植物油并提高其在燃料油中的比例。同時動植物油獲取十分容易，價格較為低廉，有被犯罪分子用作燃料油的可能。但動植物油的組成物質(zhì)多含酯類、酸類等易被檢測的物質(zhì)，對其的檢驗更為簡單。

3 蠟類物質(zhì)檢測方法

蠟類材料是乳化炸藥油相中不可缺少的組分，油相組分的黏度會影響乳化炸藥的抗水性與穩(wěn)定性，而蠟類可以使油相變得更加稠密。常添加的蠟類物質(zhì)有石蠟、微晶蠟、凡士林等石油產(chǎn)品，此外地蠟等礦蠟、蜂蠟等動物蠟也有使用。

3.1 氣相色譜-質(zhì)譜法

文獻[4]指出乳化炸藥及爆炸殘留物的特征組分是碳數(shù)為19～35 的正構(gòu)烷烴，這些烷烴來源于石蠟。文獻[26]選擇C26～C29 正構(gòu)烷烴作為石蠟的特征物質(zhì)，監(jiān)測m/z為57.3、71.3、85.3、99.3 的特征離子，并利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法進行定性、定量分析。4 種正構(gòu)烷烴在10～1 000μg /mL 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，回收率為80.1%～128.5%。但文獻[27]指出傳統(tǒng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法需要進行復(fù)雜的樣品前處理，耗時且可能造成回收率的降低。而熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC-MS)技術(shù)可以直接進行進樣操作。作者根據(jù)不同蠟裂解產(chǎn)物的直鏈烷烴、直鏈醇、脂肪酸等物質(zhì)分布規(guī)律不同，利用在線甲基化-Py-GC/MS 區(qū)分不同類別的蠟。文獻[28]通過比對分析蠟標(biāo)樣與現(xiàn)場提取物的GC-MS 總離子流圖，確認(rèn)了炸藥中存在蠟，同時識別了蠟中的生物標(biāo)記物。

3.2 液相色譜法

利用液相色譜檢測蠟類沒有氣相色譜法使用廣泛，盡管蠟類物質(zhì)的碳數(shù)較多，相對分子質(zhì)量較大，揮發(fā)性不強，但由于缺少生色基團，在多數(shù)有機溶劑里的溶解性不佳，給液相色譜的使用帶來了困難[29]。文獻[30]使用了一種新的方法，將大氣壓化學(xué)電離(APCI)技術(shù)中的大氣壓固體分析探頭(ASAP)與反相高效液相色譜結(jié)合，通過C30柱成功的表征了巴西棕櫚蠟、高粱蠟和霍霍巴蠟。此外液相色譜法也常用于檢測石蠟、凡士林等蠟類材料中的芳烴[30-32]。

3.3 紅外光譜法

文獻[6]對乳化炸藥中石蠟、地蠟、凡士林、蜂蠟等碳質(zhì)燃料進行紅外光譜測定。由于石蠟、地蠟、凡士林均由正、異構(gòu)烷烴，環(huán)烷烴和芳烴構(gòu)成，因此通過紅外吸收光譜難以分辨。而蜂蠟作為動物蠟，其中的酯類和酸類物質(zhì)導(dǎo)致其在1 171 cm-1出現(xiàn)較強的吸收峰，在1 716～1 738 cm-1間出現(xiàn)雙峰，可以清晰的分辨。文獻[33]檢測蜂蠟摻假石蠟時，在傳統(tǒng)的物理化學(xué)檢測方法以外，引入了傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法，并證明這種方法可靠。

4 復(fù)合蠟檢測方法

隨著國家工業(yè)能力的逐步增強，為提高乳化炸藥的抗水、抗凍[34]等性能，簡化生產(chǎn)工藝、降低成本等，炸藥專用復(fù)合蠟也得到了越來越多的使用。炸藥專用復(fù)合蠟是以蠟膏、石油中間餾分油或(和)上面提到的石蠟等物質(zhì)按照一定的配比組成。對復(fù)合蠟整體的分析方法比較簡單易行。文獻[35]指出，失水山梨醇油酸酯為酯類，會在堿性條件下發(fā)生水解，而油相中的其余成分不會在堿性水溶液中溶解和反應(yīng)，作者利用這一性質(zhì)將乳化劑與復(fù)合蠟進行分離。此外，針對乳化炸藥復(fù)合蠟含油量的檢測方法研究比較多，NB/SH/T 0556—2010 《石油蠟溶劑抽出物測定法(丁酮-甲苯法)》是一種檢測石油蠟中低熔點烴類含量的方法[36-37]：將試樣溶解于體積比為1∶1 的丁酮-甲苯溶劑中，溶液冷卻至-32℃會析出蠟質(zhì)，取出濾液蒸發(fā)溶劑以稱量油質(zhì)。該方法利用了蠟類熔點較高的性質(zhì)，適用于油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～55%的石油蠟，并能快速簡單地將蠟類物質(zhì)和油類物質(zhì)分離。王浩等[38]將復(fù)合蠟、微晶蠟、石蠟、凡士林、白油及三種乳化劑按照不同比例混合以模擬乳化炸藥的復(fù)合油相，采用丁酮-甲苯法分別檢測，結(jié)果顯示，相對分子質(zhì)量較小的烴類及表面活性劑中部分物質(zhì)，如短鏈烴類和油類溶劑會作為含油量被檢測出來，而且不同組分含油量差異明顯。與之類似的蠟類含油量測定方法還有丁酮法，但文獻[39]指出，比起丁酮法，丁酮-甲苯法更能充分地提取復(fù)合出油相中油類成分，同時作者稱丁酮-甲苯法十分適宜檢測乳化炸藥中復(fù)合蠟的含油量。文獻[40]配制了不同組分比例的乳化炸藥，分別使用了國標(biāo)丁酮法和行標(biāo)丁酮-甲苯法測定幾種試樣的含油量，國標(biāo)丁酮法測定得到的含量較低。作者分析，丁酮法溶解試樣的時間不長，而丁酮的揮發(fā)性又較強，使得復(fù)合蠟中的低熔點物質(zhì)沒有被充分提取。丁酮-甲苯法利用了混合溶劑，促進了復(fù)合蠟溶解，提取油類會更加充分。

5 表面活性劑檢測方法

如今石油化工和各種油類產(chǎn)品遍布人們的生活，因此繳獲的乳化炸藥樣品可能會受到其它外來油類的污染。油包水型乳化劑在乳化炸藥中的含量雖然不高，卻是乳化炸藥中最重要的組分。乳化劑組分會溶解在油相中，因此對乳化劑的檢測分析是檢測乳化炸藥油相不容忽視的一環(huán)。失水山梨醇單油酸酯和聚異丁烯丁二酸醇胺(PIBSA)是乳化炸藥較為常用的乳化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常介于0.1～5.0%[41]。也有學(xué)者配制了馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑、馬來酸型陰離子可聚合乳化劑[42-43]、復(fù)合乳化劑等較為新穎的乳化劑。乳化劑在炸藥中配比很小，但能顯著影響乳化炸藥的穩(wěn)定儲存和爆炸性能[44]。失水山梨醇單油酸酯又稱司苯-80(SP-80)、斯盤-80(Span-80)等，是一種低相對分子質(zhì)量非離子型表面活性劑。SP-80 在我國被普遍用作乳化炸藥的乳化劑[45]。一般表面活性劑的相對分子質(zhì)量較大，如SP-80 的相對分子質(zhì)量為428.61，難以氣化，給氣相色譜法的利用帶來了困難。為解決這個問題，文獻[5]將表面活性劑SP-80的分解產(chǎn)物十四烷酸、十六烷酸、十八烯酸作為檢測乳化劑的依據(jù)，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對乳化炸藥及其殘留物進行檢測。文獻[46]借助了衍生化方法，使用甲醇KOH 溶液與乳化劑進行酯交換反應(yīng)，將乳化劑轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，再進行氣相色譜-質(zhì)譜的檢測，通過比較不同脂肪酸甲酯的峰面積比從而區(qū)分乳化炸藥。文獻[47]從另一個角度出發(fā)，利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)法進行檢測。作者指出，用乙酸水溶液(體積比為1∶200)-異丙醇(體積比為10∶90)溶液作流動相，柱溫35℃時分離效果好，該方法最低檢測限為1 μg/mL。文獻[11]同樣認(rèn)為對表面活性劑的檢測，LC-MS要比GC-MS 更合適，作者通過LC-MS 表征了炸藥樣品中的PIBSA 和SP-80，并指出APCI 是分析PIBSA 的最佳電離源，電噴霧離子源(ESI)是分析SP-80 的最佳電離源。

6 結(jié)語

復(fù)合油相作為乳化炸藥中的重要組成部分，對炸藥的整體形態(tài)和性能起到至關(guān)重要的作用。利用常見有機溶劑，經(jīng)過簡單的操作即可進行提取。蠟類和油類物質(zhì)多由種類相近的烴類組成，但在熔沸點、碳數(shù)等方面有較大差異，因此分開討論其分析方法。針對這兩類物質(zhì)，氣相色譜分離能力相對較高，但由于柴油等石油產(chǎn)品組成的復(fù)雜性，即使全二維氣相色譜仍不能完全分離其烴類，常需要預(yù)分離。高效液相色譜法可以將油類按照鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)和多環(huán)芳烴分離。近紅外光譜和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜可以用來檢測柴油，紅外光譜也可以分辨出動植物油中的酸類和酯類等成分。三維熒光光譜結(jié)合不同的算法，可以對不同的油類進行分類表征。油類和蠟類中的芳烴及衍生物是多種儀器的分析對象，但多數(shù)燃料油和蠟類的特征物質(zhì)仍是烷烴。每種儀器分析方法都有著獨特的優(yōu)缺點，因此不同儀器之間的聯(lián)用也是一種可取的方式。針對復(fù)合蠟整體的分析，測量其含油量是一種簡單且常用的方法。W/O 型表面活性劑是乳化炸藥的關(guān)鍵組分，也是一種特征組分，其含量不多，卻對乳化炸藥的檢測意義重大。由于表面活性劑一般相對分子質(zhì)量較大，氣相色譜需要衍生化等方法才能從側(cè)面進行檢測，液相色譜則更為合適。蠟油類物質(zhì)在乳化炸藥油相中占比較大，對其的檢驗不容忽視。同時多種炸藥內(nèi)均存在復(fù)合油相，亟需探索建立準(zhǔn)確快速表征復(fù)合油相不同油類的方法。由于表面活性劑在油相中的特殊性，仍將是乳化炸藥檢驗的重點關(guān)注對象。