高效液相色譜法測定聚烯烴制品中的抗氧劑

張仲榮，李明賀，李驪璇

[中汽研汽車檢驗(yàn)中心(天津)有限公司，天津 300300]

聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)作為一類性能優(yōu)良的高分子塑料材料，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、包裝、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、電子電氣等眾多領(lǐng)域。很多塑料制品在生產(chǎn)制造、儲(chǔ)存、使用過程中會(huì)受到機(jī)械力、熱、光、氧的作用，未經(jīng)抗氧處理的塑料很容易發(fā)生氧化、老化從而降解，直接造成褪色、硬化、龜裂、光澤差等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其使用壽命，因此塑料材料生產(chǎn)加工中往往要添加特殊的助劑——抗氧劑?？寡鮿┦且环N能抑制和延緩聚合物材料氧化和降解的化學(xué)助劑[1]，它有效地拓展了塑料的使用條件，延長了材料的使用壽命。酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑并用能夠產(chǎn)生極好的協(xié)同效應(yīng)，與受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)一起使用時(shí)能提高聚合物的耐候性能及耐變色性[2-3]，為聚烯烴助劑中的經(jīng)典搭配。塑料中抗氧劑的選擇，通常根據(jù)塑料材料類型、相容性、耐遷移性、可加工性、環(huán)保性、協(xié)同效應(yīng)、成品的使用環(huán)境條件等多因素進(jìn)行確定[4]，而抗氧劑添加量對(duì)于塑料性能和壽命影響很大。

目前塑料中的抗氧劑含量檢測方法有液相色譜法[5-6]、液相色譜-質(zhì)譜法[7]、氣相色譜法[8-9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10-11]、紅外光譜法[12-14]等?？寡鮿?010、1076、1098、168、626 的相對(duì)分子質(zhì)量較大，分子中均含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)[1]，在紫外波長范圍(190～400 nm)有吸收。筆者采用高效液相色譜二極管陣列檢測器，建立了汽車用聚烯烴中抗氧劑含量的測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：Agilent 1260 型，配二極管陣列檢測器(DAD)，美國安捷倫科技有限公司。

電子天平：ME204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)公司。

甲醇、異丙醇、環(huán)己烷、二氯甲烷、乙腈：均為色譜純，天津科密歐試劑有限公司。

抗 氧 劑1010、1076、1098、168、626 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均大于99%，德國巴斯夫股份公司，5 種抗氧劑化學(xué)名見表1。

表1 抗氧劑代號(hào)及化學(xué)名

1.2 樣品處理方法

回流萃?。簩悠贩鬯橹亮叫∮? mm，取一定量的樣品，準(zhǔn)確加入50 mL 異丙醇進(jìn)行回流提取2 h，加熱保持溶劑微沸狀態(tài)。

1.3 液相色譜條件

色譜柱：Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18柱(150 mm×4.6 mm，5 μm，美國安捷倫科技有限公司)；柱溫：40 ℃；流動(dòng)相：乙腈-水，流量為1.5 mL/min；梯度洗脫程序：0～7 min 時(shí)乙腈-水體積比為75∶25，7～45 min 時(shí)為乙腈；檢測波長：230 nm；進(jìn)樣體積：10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法選擇

由于抗氧劑在塑料中以固體形式存在，而且加熱溶劑有利于抗氧劑溶解，為了提高萃取效率，萃取抗氧劑時(shí)均都采取加熱方式。采用回流萃取法，用不同的溶劑對(duì)樣品中抗氧劑萃取2 h 后進(jìn)行分析，考察不同溶劑的萃取效果。抗氧劑1010 和168 的萃取效果比較見圖1(以異丙醇溶劑萃取抗氧劑的結(jié)果為參考)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)異丙醇對(duì)高含量抗氧劑或低含量抗氧劑的萃取率均最高；而環(huán)己烷溶劑對(duì)于樣品中的高含量168 萃取效果好于其它溶劑，但是環(huán)己烷在加熱時(shí)會(huì)溶解部分聚烯烴小分子，過濾阻力大，且會(huì)縮短色譜柱的壽命，也不易采用乙腈進(jìn)行反相色譜分離，因此不推薦使用環(huán)己烷。最后為了保證在聚烯烴材中抗氧劑1010 和168 充分溶出，回流萃取的最佳溶劑選擇異丙醇。

圖1 回流萃取下抗氧劑1010、168 的萃取效果比較

對(duì)于在實(shí)際樣品中未檢測到的抗氧劑1098、626、1076，采用加標(biāo)方式考察其萃取效果。采用熱壓方式將一定量的抗氧劑添加到聚丙烯塑料樣品中，每份樣品控制在0.5 g 左右，添加抗氧劑質(zhì)量比例為0.1～0.5%，通過測定抗氧劑的回收率來考察抗氧劑的萃取效率，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，用異丙醇作溶劑萃取抗氧劑的萃取率優(yōu)于其它溶劑，且萃取率大于84%，因此對(duì)于抗氧劑1098、626 和1076 的萃取溶劑最終確定為異丙醇，同前述抗氧劑1010 和168。

圖2 回流萃取下抗氧劑1098、626、1076 的萃取效果比較

超聲萃取和回流萃取兩種方法對(duì)抗氧劑萃取效果比較如圖3 所示。

圖3 超聲與回流萃取抗氧劑比較

由圖3 可知，采用異丙醇回流萃取的抗氧劑1010 含量結(jié)果高于超聲提取約20%，其它抗氧劑在異丙醇回流與超聲萃取的含量結(jié)果相當(dāng)，因此綜合考慮，為了一次性獲得所有目標(biāo)抗氧劑1010、168、1098、626、1076 的準(zhǔn)確測定結(jié)果，選擇采用異丙醇作為溶劑回流萃取方式，另外加熱保持微沸狀態(tài)，避免出現(xiàn)爆沸，盡量減少溶劑揮發(fā)損失。

2.2 色譜分析條件優(yōu)化

2.2.1 檢測波長的選擇

利用液相色譜DAD 檢測器對(duì)5 種抗氧劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行光譜掃描，各抗氧劑均有2 個(gè)紫外吸收峰帶區(qū)，分別為200～240 nm 與250～300 nm。用甲醇-水作為流動(dòng)相時(shí)，抗氧劑在200 nm 處最大吸收處接近紫外極限區(qū)域，與甲醇200～210 nm 和水的200 nm 吸收峰有較大重迭，因此不適合作為檢測波長；用乙腈-水作為流動(dòng)相時(shí)，乙腈和水的吸收波長為190～200 nm，同樣也不適合選擇200～210 nm作為抗氧劑的檢測波長。抗氧劑的230、275 nm 紫外吸收則不受流動(dòng)相干擾，且抗氧劑在230 nm 的紫外吸收強(qiáng)度明顯高于275 nm，故選擇230 nm 作為檢測波長，275 nm 可作為定性參考波長。

2.2.2 色譜柱的選擇

由于抗氧劑的極性較強(qiáng)，色譜分離選擇親水性較強(qiáng)的Eclipse XDB-C18色譜柱，比較了長度分別為250 mm 和150 mm 的兩款色譜柱對(duì)目標(biāo)物的分離效果。結(jié)果表明，在保證分離效果的情況下，長度為150 mm 比250 mm 的色譜柱分析時(shí)間縮短10～20 min，效率更高，可節(jié)約流動(dòng)相并節(jié)省分析時(shí)間，故選擇長度為150 mm 的Eclipse XDB-C18色譜柱。

2.2.3 流動(dòng)相分離條件

采用抗氧劑單一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定性，確定抗氧劑的出峰順序及保留時(shí)間。針對(duì)抗氧劑的流動(dòng)相選擇，文獻(xiàn)中多以乙腈體系作為流動(dòng)相，筆者考察了以乙腈-水為流動(dòng)相時(shí)各抗氧劑的分離情況，柱流量選擇1.5 mL/min，在前7 min 內(nèi)流動(dòng)相中乙腈與水的體積比從75∶25 逐漸變化到100∶0，降低乙腈體積分?jǐn)?shù)主要為了分離2，4-二叔丁基苯酚和抗氧劑1098，其次優(yōu)化了抗氧劑1010 和抗氧劑626 的分離度，而當(dāng)7 min 后保持流動(dòng)相乙腈的體積分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，抗氧劑1010 和抗氧劑626 分離度也不會(huì)變差，在35 min內(nèi)所有的抗氧劑實(shí)現(xiàn)了完全分離，且色譜峰峰形較好，如圖4 所示。

圖4 抗氧劑的液相色譜色譜圖

同時(shí)考察了柱流量分別為0.8、1.5、2 mL/min 時(shí)的抗氧劑分離情況。當(dāng)柱流量為0.8 mL/min 時(shí)，所有抗氧劑可以實(shí)現(xiàn)完全分離，但抗氧劑色譜峰有所展寬，而且整個(gè)分析時(shí)長比1.5 mL/min 的柱流量增加了10 min；當(dāng)柱流量增加至2 mL/min 時(shí)，分析時(shí)長大幅縮短，但2，4-二叔丁基苯酚和抗氧劑1098分離度變差，影響了抗氧劑1098 的準(zhǔn)確定量；其次流量大時(shí)泵壓過高，容易造成色譜柱兩端的塑料連接件損傷從而導(dǎo)致漏液。通過多次試驗(yàn)摸索，為了得到抗氧劑的良好分離度，生成對(duì)稱色譜峰，同時(shí)分析時(shí)間又不至于太長，最終選擇流量為1.5 L/min。

2.2.4 柱溫的選擇

抗氧劑168 在5 種抗氧劑中保留時(shí)間最長，故用作保留時(shí)間的考察對(duì)象。結(jié)果表明，不改變流動(dòng)相流量，當(dāng)柱溫從25 ℃分別提高至35、40、50 ℃時(shí)，抗氧劑168 的保留時(shí)間會(huì)明顯縮短3～6 min。據(jù)文獻(xiàn)[15]，柱溫提高會(huì)造成鄰近組分的分離度變差，因此為了保證抗氧劑具有合適的保留時(shí)間和良好分離度，而且抗氧劑不會(huì)迅速分解，選擇柱溫為40 ℃。

2.3 線性關(guān)系與檢出限

在1.3 色譜條件下，對(duì)5 種抗氧劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，混合溶液中各組分的質(zhì)量濃度均分別為2.5、10、20、40、80、200、400 mg/L，以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)、色譜峰面積y為縱坐標(biāo)，進(jìn)行最小二乘法線性擬合，計(jì)算得線性方程及相關(guān)系數(shù)。以3 倍信噪比對(duì)應(yīng)的溶液濃度作為方法檢出限。5 種抗氧劑的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限列于表2。

表2 5 種抗氧劑的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

由表2 可知，5 種抗氧劑的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 7，方法檢出限為0.25～0.5 mg/L，表明該法適于低含量抗氧劑的測定。

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

對(duì)空白聚丙烯粒料進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，稱取3.0 g 粒料，再加適量的抗氧劑，加入燒瓶中進(jìn)行異丙醇回流提取，最后定容至50 mL，平行測定6 次，計(jì)算回收率及測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。由表3 可知，5 種抗氧劑的平均加標(biāo)回收率為84%～91%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.17%～4.90%，本方法精密度、準(zhǔn)確度滿足測定要求。樣品加標(biāo)回收色譜圖見圖5。

表3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖5 樣品加標(biāo)回的收液相色譜圖

2.5 溶液穩(wěn)定性

對(duì)于配制的1、10、80、400 mg/L 抗氧劑單一標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在配制后第1、24、48 h 及7、15 天后進(jìn)行測定。1 mg/L 的樣品在24 h 后色譜峰面積信號(hào)會(huì)降低至噪聲附近，表明低濃度的抗氧劑穩(wěn)定性差。10、80、400 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰面積變化在2%以內(nèi)，表明它們相對(duì)穩(wěn)定，至少穩(wěn)定15 日。建議樣品在萃取結(jié)束后應(yīng)盡快分析。另外研究發(fā)現(xiàn)抗氧劑626 溶液的穩(wěn)定性較差，極其容易潮解生成2，4-二叔丁基苯酚，萃取液存放時(shí)間長容易造成樣品中的抗氧劑626 測定結(jié)果偏低，在其它文獻(xiàn)中并未報(bào)道過。因此含有抗氧劑626 的樣品萃取液盡量在24 h內(nèi)完成分析以保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，避免接觸水或濕氣發(fā)生降解。

3 結(jié)論

建立了一種回流萃取-液相色譜測定汽車用聚烯烴中抗氧劑的分析方法?？疾炝司巯N樣品在回流萃取和超聲萃取下的萃取效果，比較了不同溶劑下的抗氧劑1010、168、1098、626、1076 的萃取效果，結(jié)果表明采用異丙醇回流萃取2 h的萃取效果較好。在優(yōu)化的條件下回加標(biāo)收率為84%～91%，精密度結(jié)果均優(yōu)于5%；優(yōu)化了抗氧劑的液相色譜分析條件，在乙腈體系流動(dòng)相下獲得了抗氧劑完全分離，并抗氧劑在230 nm 的靈敏度優(yōu)于275 nm。該方法為汽車用聚烯烴塑料中抗氧劑成分提供了一種準(zhǔn)確、可靠的分析方法，對(duì)于汽車橡塑行業(yè)材料開發(fā)和質(zhì)量控制具有一定的指導(dǎo)意義。