氧彈燃燒-離子色譜法測定污泥可燃組分中的全硫

范雪瀅，梁詩捷，徐志銳，吳欣穎，曾國驅(qū)

(廣東省科學院微生物研究所，廣東省微生物分析檢測中心，華南應用微生物國家重點實驗室，廣東省菌種保藏與應用重點實驗室，廣州 510070)

生活污水處理廠污泥的處置方式一般包括土地利用、填埋、建筑材料利用和焚燒等[1]，其中，焚燒是最主要的處置方式。由于污泥中有機物和重金屬含量高，目前國家標準中對污泥的理化指標、浸出液中的重金屬和有機污染物以及焚燒爐中大氣污染物的限值進行規(guī)定[2]，但對焚燒污泥時造成大氣污染的污泥中有害成分未作要求。對污泥中全硫的測定有助于對焚燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫進行監(jiān)控，及時對污泥進行脫硫處理，以防止含硫量高的污泥焚燒造成環(huán)境污染。

在環(huán)境標準中，目前僅在GB 5085.3—2007 附錄G 中規(guī)定了固體廢物中硫離子的檢測方法[3]，但該方法僅對固體廢物中離子態(tài)的硫含量進行檢測，不能完全評估固體廢物中全硫含量，因此對于全硫的測定，需參考燃料能源相關的測試方法。目前，燃料領域中全硫的測試方法可采用艾士卡重量法、庫倫滴定法、離子色譜法、X 射線熒光光譜法、氣相分子法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[4-9]，而國際和國家標準中多采用艾士卡重量法、庫倫滴定法[10]和離子色譜法[11]。由于污泥的基質(zhì)較為復雜，因此需對樣品處理過程進行調(diào)整。筆者建立氧彈燃燒-離子色譜法對污泥可燃成分的全硫進行測定，評估方法的適用性，為污泥中有害物質(zhì)控制和后續(xù)相關標準制訂工作提供實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：DIONEX ICS-1600 型，配備電導檢測器和自動進樣器，美國賽默飛世爾科技公司。

鹵素測定預處理裝置：SLSY 型，配備氧彈、充氧器、點火控制器、樣品杯、石英內(nèi)吸收杯、泄氣調(diào)節(jié)裝置、冷卻桶和支架，江蘇省南京桑力電子設備廠。

氟、氯、溴、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根和磷酸根多元素混合標準溶液：質(zhì)量濃度均為100 mg/L，標準物質(zhì)編號為GSB 04-3369-2016，批號為213061，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

煤標準樣品：煤物理特性和化學成分分析標準物質(zhì)GBW(E)110035a，硫含量(質(zhì)量分數(shù))標準值為(0.50±0.05)%，以干燥基計，濟南泉東標準物質(zhì)研究所。無水乙醇：分析純，廣州化學試劑廠。實驗室用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：Dionex IonPac AS19 型陰離子交換柱(250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技公司)；保護柱：Dionex IonPac AG19 型陰離子保護柱(50 mm×2 mm，美國賽默飛世爾科技公司)；柱溫：30℃；進樣體積：500 μL；淋洗液：KOH 溶液，流量為1 mL/min；梯度洗脫程序：KOH 溶液濃度0～10 min 為15 mmol/L，10～20 min 從15 mmol/L 升至45 mmol/L，20～23 min 為15 mmol/L。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準曲線繪制

準確移取多元素標準溶液，配制硫酸根質(zhì)量濃度均分別為0.00、0.20、1.00、5.00、10.00 mg/L 的系列標準工作溶液，在1.2 條件下測定，以硫酸根質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標、色譜峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

1.3.2 樣品處理

樣品制備：將污泥樣品置于60 ℃鼓風干燥箱內(nèi)，干燥24 h，取出后粉碎，過孔徑為0.15 mmol/L篩，待測。

污泥樣品中全硫含量的測定結果，以干基表示，需測定其水分含量，測定步驟為：在預先干燥并已稱量過的稱量瓶內(nèi)稱取1 g 的污泥，打開稱量瓶蓋，放入105 ℃鼓風干燥箱內(nèi)，干燥2 h，從干燥箱中取出稱量瓶，立即蓋上蓋，放入干燥器中冷卻至室溫，稱量，重復干燥稱量直至恒重[12]。

氧彈燃燒：連接氧氣罐和充氧裝置，打開氧氣瓶閥門調(diào)節(jié)分壓閥，根據(jù)全硫含量高低稱取0.2～1.0 g污泥，置于燃燒坩堝中，在其上方加入助燃劑乙醇至樣品完全覆蓋，將坩堝放入氧彈內(nèi)支架上，安裝點火絲，向吸收管中加入10 mL 水，放入氧彈，將氧彈密封蓋擰緊。用充氧裝置給氧彈充氧排除內(nèi)部空氣，充氧完畢后，將氧彈放入冷卻桶中并倒入冷水。連接點火裝置，按下點火鍵，使樣品燃燒反應5 min。待燃燒完全后取出氧彈，斷開點火裝置，輕輕搖動罐體，靜置，待氧彈中的氣體冷卻吸收，將吸收液移至50 mL 比色管中，并用少量吸收液洗滌吸收管壁，合并到比色管中，用水定容至50 mL，再取1 mL 吸收液，用水稀釋定容至50 mL(低含量)或100 mL(中高含量)，空白試驗無需稀釋，過0.22 μm 濾膜，待測。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 助燃劑

氧彈燃燒過程中，助燃劑的添加有助于樣品充分燃燒，常用助燃劑為氧化鋁和無水乙醇。為對比兩種助燃劑的助燃效果，采用高濃度污泥和煤標準樣品進行3 次平行試驗，燃燒時間為5 min，吸收時間為10 min，測定樣品中全硫的含量，結果見表1。由表1 可知，使用氧化鋁作為助燃劑，在燃燒5 min后，測得全硫含量均低于以無水乙醇為助燃劑時的結果，助燃效率較低，且相對于煤標準樣品，氧化鋁助燃劑對污泥樣品的燃燒效率影響更大。因此選擇無水乙醇作為助燃劑。

表1 不同助燃劑下全硫質(zhì)量分數(shù)測定結果

2.1.2 吸收時間

為確保樣品在實驗過程中能充分吸收，應在氧彈燃燒后靜置，冷卻，使罐內(nèi)氣體能被吸收液充分吸收。為對比吸收時間對硫測定結果的影響，采用高濃度污泥和煤標準樣品，分別設定吸收時間為10、20、30、40 min 進行試驗，測定樣品中全硫的含量，結果見表2。表2 實驗結果表明，煤標準樣品在各吸收時間段硫測定結果差異不大，在20 min 時能充分吸收。而對于高濃度污泥，吸收時間為30 min 時硫測定值達到最大值。綜合考慮，吸收時間選擇為30 min。

表2 不同吸收時間下全硫測定結果

2.1.3 吸收液

添加無水乙醇作為助燃劑，吸收時間為30 min，分別選擇水和0.3 mol/L 氫氧化鈉溶液作為吸收液，測定高濃度污泥和煤標準樣品中全硫的含量，結果見表3。由表3 可知，煤標準樣品使用氫氧化鈉吸收液時硫的測定結果較使用純水作為吸收液高，使用兩種吸收液中硫的測定結果均在標準值范圍。而對于高濃度污泥，使用氫氧化鈉吸收液時硫的測定結果較低。綜合考慮使用純水作為吸收液。

表3 不同吸收液下全硫含量(質(zhì)量分數(shù))測定結果 %

2.1.4 色譜條件

離子色譜的條件優(yōu)化主要考慮淋洗液濃度、流量和柱溫的調(diào)整[13]。各離子的出峰順序分別為氟離子、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根。色譜條件的優(yōu)化主要考察硫酸根與相鄰的硝酸根和磷酸根離子的分離度及硫酸根的靈敏度[14]。由于污泥樣品基質(zhì)復雜，含有多種陰離子，因此選擇梯度洗脫，將梯度洗脫程序設為3 種，編號分別為A：0～10 min 10 mmol/L KOH 溶液，10～25 min KOH 濃 度 由10 mmol/L 升 至45 mmol/L，25～30 min KOH 濃度為45 mmol/L，30～35 min KOH 濃度為10 mmol/L；B：0～10 min 15 mmol/L KOH 溶液，10～20 min KOH濃度由15 mmol/L升至45 mmol/L，20～23 min KOH 濃度為15 mmol/L；C：0～10 min 20 mmol/L KOH 溶液，10～20 min KOH 濃度由20 mmol/L 升 至45 mmol/L，20～23 min KOH 濃 度 為20 mmol/L。對淋洗液濃度、流量和柱溫條件進行試驗，結果見表4。

表4 色譜條件優(yōu)化試驗結果

由表4 可知，3 種淋洗液濃度梯度每種離子的分離度均大于1.5，但梯度洗脫程序A 所需時間較長，而梯度洗脫程序C 的靈敏度較低，因此選擇梯度洗脫程序B。將淋洗液流量分別設置為0.8、1.0、1.2 mg/L 進行試驗，當采用0.8 mg/L 流量時磷酸根的色譜保留時間超過了原設定的23 min，需增加第2 段梯度洗脫的時間，導致總時間增加。而采用1.0、1.2 mg/L 流量時，分離度和靈敏度結果相差不大，因此選擇流量為1.0 mg/L。采用25 ℃柱溫時，分離度和靈敏度結果較30、35 ℃低，而在30 ℃和35 ℃的柱溫條件下，結果相差不大，因此選擇柱溫為30 ℃。

2.2 色譜圖

以實驗用水按照1.3.2 步驟作全程序空白，按優(yōu)化后的色譜條件，分析全程序空白溶液、多元素標準溶液和污泥樣品加標溶液，色譜圖見圖1～圖3。由圖1～圖3 可知，空白溶液和樣品分析均無干擾，色譜峰峰形良好。

圖1 空白溶液色譜圖

圖2 硫酸根標準溶液色譜圖

圖3 加標污泥樣品溶液色譜圖

2.3 線性方程與檢出限

按1.3.1 的方法測定硫酸根系列標準工作溶液色譜峰面積，以硫酸根質(zhì)量濃度為橫坐標、色譜峰面積為縱坐標繪制標準曲線，計算線性方程和相關系數(shù)，得線性方程為y=3.960 8x+0.194 7，相關系數(shù)為0.999 5，在硫酸根質(zhì)量濃度范圍為0.20～10.0 mg/L時線性良好。

依據(jù)HJ 168 附錄A 的要求[15]，由于空白試樣在離子色譜中有響應，因此重復7 次空白試驗，測試步驟與樣品一致，確定方法檢出限，結果見表5。由表5 結果可知，當稱樣量為1 g，吸收液定容體積為50 mL 時，方法檢出限為0.011 0 mg/L，折算成全硫質(zhì)量分數(shù)為0.18 mg/kg，與其它相關研究中的所得檢出限一致[16-19]。

表5 方法檢出限

2.4 精密度試驗

對高、中、低濃度的污泥和煤標準樣品按優(yōu)化后的條件重復測定6 次，測定結果見表6。由表6可知，測定結果的相對標準偏差為2.12%～3.05%，說明該方法精密度良好。

表6 樣品精密度試驗結果

2.5 加標回收試驗

稱取約1 g 含硫量低的污泥樣品，置于燃燒坩堝中，分別加入硫酸根質(zhì)量分數(shù)為100 mg/L 的標準溶液0.00、0.30、0.60、0.90 mL，按優(yōu)化后的樣品處理及色譜條件進行加標回收率試驗，結果見表7。由表7 可知，樣品的加標回收率為85.6%～92.5%，符合分析要求。有研究表明氧彈燃燒過程中會產(chǎn)生的大量二氧化碳，使吸收液中產(chǎn)生高濃度的碳酸鹽，對氟、氯、溴的測定造成干擾，使用離子交換樹脂(H型)對吸收液進行預處理，可以去除碳酸鹽干擾，提高方法的準確度[20]。

表7 加標回收試驗結果

3 結語

氧彈燃燒-離子色譜法能有效測定污泥可燃成分的全硫含量，該法檢出限低，且能多元素同時測定，更有利于低濃度污泥樣品的多元素分析。目前，國內(nèi)固體廢物和污泥可燃成分的硫含量仍無標準分析方法[21]，本研究為檢測標準的制訂工作提供了數(shù)據(jù)支持。