離域π鍵的形成及π電子的計算方法

孔德坤 劉緊娥

(1.昆明市第一中學(xué) 2.安寧中學(xué))

離域π鍵是現(xiàn)今高考考查的內(nèi)容之一，π電子數(shù)的計算是難點(diǎn)，那么應(yīng)如何確定π電子數(shù)呢? 本文整理離域π鍵的形成和計算方法，以供同學(xué)們參考學(xué)習(xí)使用.

1 離域π鍵的形成和表示方法

1.1 離域π鍵的定義

形成化學(xué)鍵的π電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在參加成鍵的多個原子的分子骨架中運(yùn)動，這種由多原子的p軌道“肩并肩”重疊形成的π型化學(xué)鍵稱為離域π鍵.

1.2 離域π鍵的形成條件

1)參與形成離域π鍵的原子共平面，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化;

2)每個原子都有未參與雜化的p軌道，p軌道相互平行且垂直于該分子所處的平面;

3)π電子總數(shù)小于參與成鍵p軌道數(shù)的2倍.

1.3 離域π鍵的表示方法

2 離域π鍵中π電子數(shù)的計算方法

方法1第一步:確定分子中總價電子數(shù);

第二步:畫出分子中的σ鍵及不參與形成離域π鍵的p軌道(即平行的孤對電子軌道);

第三步:總價電子數(shù)減去這些σ鍵電子數(shù)和孤對電子數(shù)，剩余的就是填入離域π鍵的電子數(shù).

方法2畫出分子結(jié)構(gòu)式中的基本骨架，只畫出單鍵，需要成鍵但是未形成單鍵的電子就是π電子，如果該原子形成的共價鍵數(shù)已飽和，則該元素提供1對電子數(shù)計入π鍵電子數(shù)，如為陽離子減去所帶電荷數(shù)，如為陰離子則加上所帶電荷數(shù)(或把離域π鍵看成路易斯結(jié)構(gòu)式中的π鍵與鄰近原子的平行軌道中的孤對電子“共軛”，參與“共軛的”電子就是大π鍵中的電子).

2.1 價電子數(shù)為偶數(shù)的分子或離子中所含離域π鍵中π電子數(shù)的計算

BF3價電子總數(shù)為3＋3×7＝24，σ電子總數(shù)為3×2＝6，孤對電子數(shù)為2×6＝12，離域π鍵電子數(shù)為24－6－12＝6，所含離域π鍵為.

CO2價電子總數(shù)為4＋2×6＝16，σ電子總數(shù)為2×2＝4，孤對電子數(shù)為2×4＝8，離域π鍵電子數(shù)為16－4－8＝4，所含離域π鍵為.

O3價電子總數(shù)為3×6＝18，σ電子總數(shù)為2×2＝4，孤對電子數(shù)為2×5＝10，離域π 鍵電子數(shù)為18－4－10＝4，所含離域π鍵為.

上述物質(zhì)中CO2和O3含有的離域π鍵都是，但二者的空間構(gòu)型不一樣，那么二者所含有的離域π鍵的數(shù)目一致嗎? 下面詳細(xì)分析CO2和O3的分子結(jié)構(gòu).

1)CO2(直線形)中的離域π鍵

根據(jù)VSEPR 模型，CO2屬于AX2E 分子，中心原子沒有孤對電子，電子完全成鍵，是直線形.根據(jù)雜化軌道理論，C 采取sp 雜化.當(dāng)某原子采取sp 雜化時，它的2個未參與雜化的p軌道在空間的取向是與sp雜化軌道的軸呈正交關(guān)系，即相互垂直，雜化類型均為sp雜化，因而CO2分子有2套相互平行的p軌道，每套都是3軌道4電子，即1個CO2分子中含有2個.可以理解為電子來源于兩端氧原子的孤對電子，中心C原子只提供空軌道.若用上述所給方法2，也可以理解為C 在每個中提供1個電子，而2個O 中一個提供1 個電子，另一個提供2 個電子.此外，根據(jù)等電子體原理(具有相同通式AXm，且價電子數(shù)相等的離子和分子具有相同的結(jié)構(gòu)特征，稱等電子體原理)，CNS－、、N2O中心原子為sp 雜化，空間構(gòu)型為直線形，均含有2個.

2)O3中的離域π鍵

根據(jù)VSEPR 模型O3屬于AX2E 型分子，分子中的中心原子有1對孤對電子，理想模型為平面三角形(包括O 上的孤對電子).實(shí)際上根據(jù)雜化軌道理論，中心O 原子為sp2雜化，中心O 還有1個垂直于分子平面的p軌道，端位的每個O 只可能有1個垂直于分子平面的p軌道，另外2對孤對電子占據(jù)的軌道在分子平面上，空間構(gòu)型為V 形，因此O3分子中，只存在1個.同理，SO2、NO2，分子空間構(gòu)型為V 形，只存在1個.

2.2 價電子總數(shù)為奇數(shù)的分子中所含離域π鍵π電子數(shù)的計算

1)NO2分子中離域π鍵π電子數(shù)的計算

根據(jù)方法1，NO2價電子總數(shù)為5＋2×6＝17，σ電子總數(shù)為2×2＝4，孤對電子數(shù)為5×2＝10，離域π鍵電子數(shù)為17－4－10＝3，所含離域π鍵為.但實(shí)際上對NO2的π電子結(jié)構(gòu)有兩種觀點(diǎn):

a)認(rèn)為單電子處于N 的1個sp2雜化軌道上，剩余p軌道形成，NO2分子的鍵角大于120°，以及單電子占據(jù)雜化軌道容易二聚形成O2N—N2O;

b)1對孤對電子占據(jù)N 的1個sp2雜化軌道，剩余的p軌道“肩并肩”形成，因?yàn)閱坞娮诱紦?jù)雜化軌道能量比孤對電子能量高.

分子的電子自旋共振及分子軌道的量子化學(xué)計算結(jié)果更支持第一種觀點(diǎn).

2)ClO2分子中離域π鍵π電子數(shù)的計算

根據(jù)方法1，ClO2價電子總數(shù)為7＋2×6＝19，σ電子總數(shù)為2×2＝4，孤對電子數(shù)為5×2＝10，離域π鍵電子數(shù)為19－4－10＝5，所含離域π鍵為.

根據(jù)對實(shí)際分子或離子的分析，可歸納總結(jié)如下:一般參與形成離域π鍵的原子提供的電子是“有單電子用單電子(即該原子提供1個電子)，無單電子用孤對電子(即該原子提供2個電子)，單電子和孤對電子均無不提供電子，只提供空軌道”.

2.3 利用方法2計算有機(jī)物中離域π鍵電子數(shù)

1)苯環(huán)中每個碳均采取sp2雜化，每個碳形成4條共價鍵，根據(jù)圖示知，每個碳提供1個電子參與形成離域π鍵，故所含離域π鍵為.

根據(jù)上述分析可知對于無機(jī)物分子或離子利用方法1直接得出分子或離子的離域π鍵電子數(shù)，比較容易計算，如果參與成鍵的原子均為sp雜化，可能會含有2個離域π鍵，對于參與成鍵的原子均為sp2雜化，價電子總數(shù)為奇數(shù)時，一定要根據(jù)形成離域π 鍵的分子或離子的具體性質(zhì)作出合理判斷，同時注意參與成鍵原子提供的總電子數(shù)一定小于p軌道的2倍(ClO2中為而不是的原因);對于有機(jī)物分子，一般參與形成離域π鍵的原子均為sp2雜化，利用方法2計算比較簡單.

例(2017年全國Ⅱ卷，節(jié)選)我國科學(xué)家最近成功合成了世界上首個五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，用R 表示，經(jīng)X 射線衍射測得化合物R 的晶體結(jié)構(gòu)，其局部如圖1所示.

圖1

(完)