AZ91D鎂合金電鍍Al-Zn復(fù)合鍍層及耐蝕性研究

崔反東，高小麗，馮宇琴

（1.蘭州博文科技學(xué)院機電學(xué)院，甘肅白銀 730101；2.渭源縣鍬峪鎮(zhèn)新豐小學(xué)，甘肅定西 748200；3.甘肅省白銀市靖遠縣五合鎮(zhèn)教育管理中心，甘肅白銀 730600）

鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，比強度高，塑性良好，被人們譽為“21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿颓巴镜木G色工程材料”，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、航空等領(lǐng)域［1-2］。然而，其電極電勢-2.36 V（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）很低，在潮濕的大氣、土壤和海水中會被嚴重腐蝕，限制了其應(yīng)用［3］。目前有許多工藝可在鎂及鎂合金表面形成涂覆層，包括激光熔覆、電鍍、陽極氧化、氫化膜、涂覆、氣相沉積等，其中最簡單高效的方法為電鍍和化學(xué)鍍［4］。但在鎂表面很難直接進行電鍍或化學(xué)鍍，因為鎂在大氣中表面迅速形成惰性氧化膜，除膜時鎂與鍍液中的陽離子迅速發(fā)生反應(yīng)形成疏松的置換層，浸蝕基體導(dǎo)致結(jié)合力急劇下降［5］。針對鎂合金易發(fā)生電偶腐蝕［6］，表面迅速出現(xiàn)點蝕，不滿足電鍍前處理必須無孔要求的問題，Olsen等人研究得出在鎂合金上鍍Cu/Ni/Cr組合并在室外應(yīng)用［7］。鎂合金表面存在大量類似于MgxAly的金屬間化合物，導(dǎo)致表面電勢分布不均，電鍍及化學(xué)鍍難度增加［8］。目前國內(nèi)外對鎂合金電鍍前處理方法報道較少，研究者在Dow的研究基礎(chǔ)上嘗試了一些處理方法，但始終沒有有效解決氧化、點蝕問題［9-11］，目前有研究者在鎂合金表面成功鍍銅［12］、鍍鋅［13］、鍍鎳［14-15］，其中鍍銅已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，解決了氧化問題，但點蝕依然存在［16］。還有研究者進行了鍍鋁錳合金［17］、錫鋅合金［18］的嘗試。本研究開發(fā)了完整的電鍍鋁化學(xué)鍍鋅復(fù)合層的工藝，利用復(fù)合鍍層彌補鎂表面電鍍形成疏松的置換層，取得良好的性能，并試驗得出了較優(yōu)的工藝參數(shù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用尺寸為60 mm×50 mm×3 mm的AZ91D鎂合金為陰極，化學(xué)組成見表1。電鍍槽為哈林槽，非工作面絕緣，陽極為純度99.99%的鋁板和鋅板。所用試劑均為化學(xué)純，電鍍?nèi)芤旱呐渲凭谜麴s水。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of magnesium alloy AZ91D（wt%）

1.2 電鍍工藝流程

打磨拋光→堿洗→活化→鍍鋁→鍍鋅→出光及鈍化，各步間用去離子水沖洗。

1.2.1預(yù)處理

打磨拋光：試樣依次以320#、800#、1800#砂紙打磨，用3號金相紙拋光。

堿洗：溶液組成為20 g/L NaOH、5 mL/L OP-10乳化劑，溫度70℃，時間5 min。

活化：溶液組成為20 mL/L H3PO4（85%）、90 g/L NH4HF，溫度30℃，時間2 min。

1.2.2中間層制備

以純鋁板為陽極，活化處理后的試樣作為陰極，在室溫下加微弱電流電鍍5~8 min，并控制電流密度恒定為0.9 A/dm2，溶液組成為60 g/L AlCl3、3 g/L EMIC（氯化1-甲基-3-乙基咪唑啉）。

1.2.3鍍層制備

以純鋅板為陽極，采用GKPD-FB4-15 V/10 A雙脈沖穩(wěn)流電源，以電鍍鋁層為中間層的試樣表面電鍍鋅。溶液組成為10 g/L ZnO、110 g/L NaOH、3 g/L烏洛托品（六次甲基四胺），溫度為室溫，電鍍時間分別為0 min、1 min、2 min、3 min，電流密度分別為3.0 A/dm2、3.5 A/dm2、4.0 A/dm2、5.0 A/dm2。

1.2.4出光及鈍化

（1）出光液：3%～5%硝酸酒精溶液，室溫，時間8~10 s。

（2）鈍化液：6 g/L CrO3，1 mL/L H2SO4，3 mL/L HNO3，室溫，時間30 s。

電鍍鋅后的試樣立即用蘸有出光液的脫脂棉擦拭表面8~10 s，直至試樣表面光亮潔凈，再將試樣在室溫下置于鈍化液中浸泡30 s，取出試樣用去離子水沖洗并吹干制得鎂合金鍍鋅件。

1.3 鍍層的分析及測試

利用X射線衍射儀（日本理學(xué)，UltimaIVR）測試鍍層表面相組成，Cu靶作陽極，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為2°/min。日立TM3030型掃描電鏡觀察試樣表面微觀形貌及測量鍍層厚度。采 用ISO2409-2013《Paint and varnishes-coss-cut test》劃格法定性比較不同電流密度及電鍍時間下鍍層的結(jié)合力。采用Autolab電化學(xué)測試系統(tǒng)進行動電位極化曲線測試。在3.5%的NaCl溶液中評價鍍層的耐蝕性能，測試用三電極體系，工作電極為鋅鍍層試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。參照ASTM G1-03-E采用失重法測腐蝕速率。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 電流密度對鍍層質(zhì)量的影響

圖1為控制電鍍時間2 min、電鍍液配方相同，在不同電流密度條件下制備的電鍍鋁-鋅層表面微觀組織形貌。由圖可知，隨電流密度增大，反應(yīng)體系中的陰極極化作用越明顯，沉積后得到的鋅鍍層平整度和均勻性越差。當(dāng)電流密度為5.0 A/dm2時，鍍層表面出現(xiàn)蝕坑和裂紋，使用性能降低。綜合電鍍效果和鍍層質(zhì)量，最佳電流密度參數(shù)為3.5 A/dm2。

圖1 不同電流密度條件下電鍍的試樣表面形貌Fig.1 The surface morphology of the electroplated sample under different current density conditions

圖2為電流密度4.0 A/dm2，電鍍時間為2 min時的鍍鋅層能譜面掃描圖像，面掃描表層為鋅分布，表層Zn分布已經(jīng)出現(xiàn)了枝晶長大堆疊，表層Zn分布整體比較均勻，在拋光過程中留下的方格劃痕較明顯，說明鍍層較薄，其次鋅沿著劃痕分布較密，說明拋光過程產(chǎn)生的細小劃痕加速了Zn的形核，這與熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)向著表面吉普斯自由能降低有關(guān)。結(jié)合圖3中X射線衍射對鍍層表面物相分析表明，鍍層表層幾乎全部為純鋅，說明在圖2（b）中襯度較暗的區(qū)域也為純鋅，也間接說明2 min的電鍍時間超過了最佳電鍍時間，較亮的區(qū)域為枝晶垂直生長后又衍射出準(zhǔn)枝晶造成的，因為通過JCPDS（4-0831）卡片可知，鋅的三強衍射峰對應(yīng)的晶面依次為（101）、（002）、（110），其衍射峰的強度依次減弱，和測出的衍射峰吻合，這說明枝晶的生長不是擇優(yōu)取向生長，可能為隨機生長。

圖2 鍍層表面顯微組織及鋅分布Fig.2 Microstructure and zinc distribution on the surface of the coating

圖3 鍍鋅層表面的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of galvanized surface layer

圖4為電流密度5.0 A/dm2，電鍍時間為2 min時的鍍鋅層表面圖，發(fā)現(xiàn)圖4（a）中白色發(fā)亮的組織為Zn并且表面已經(jīng)開始氧化，部分區(qū)域開始形成ZnO。面掃描顯示非白色發(fā)光區(qū)域主要為純鋅，氧、鎂含量較低。檢測出鎂存在于表層，因此處Zn枝晶較大，俄歇電子穿過枝晶間隙打到基體，所以也驗證了電流密度3.5 A/dm2為宜。

圖4 鍍層表面顯微組織及成分Fig.4 Microstructure and composition of the coating surface

2.2 電鍍時間對鍍層質(zhì)量的影響

圖5所示為電鍍時間對復(fù)合鍍層Al-Zn表面狀態(tài)的影響，在電流密度3.5 A/dm2條件下，電鍍時間對鍍層組織的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)電鍍時間為1 min時鍍層較佳，鍍層表面平整光滑致密，晶粒大小均勻，排列規(guī)則、緊密，顏色及光亮度相對最佳。電鍍鋅1 min組織有明顯改善，鋅合金層較薄，均勻、致密，顆粒細小結(jié)合力小，說明Zn2+離子在鎂合金表面的放電過程均勻平穩(wěn)；如圖5（c）電鍍2 min時已經(jīng)出現(xiàn)沉積物突起狀態(tài)，電鍍到3 min時組織明顯變差，平整性差，表面有海綿狀突起。隨著電鍍時間延長，鍍層出現(xiàn)晶粒長大，枝晶尖端極化現(xiàn)象嚴重，如圖5（d）沉積物變?yōu)榱鰻?，結(jié)合力變差，表面出現(xiàn)較大的蝕孔，鍍層疏松。這是由于電鍍時間的延長在一方面會使鍍層厚度增加，另一方面也會使電鍍液中的Zn2+離子濃度降低，產(chǎn)生較大的濃差極化，使得鍍層表面凸起處更容易沉積Zn，形成類似于鑄造組織的柱狀枝晶。這些在表面凸起處新形成的枝晶沉積速率快，反應(yīng)時間短，與基體結(jié)合不牢固，因此結(jié)合力很差。并且柱狀晶相互擠壓、斷裂后，會在原位置形成較深的孔洞，降低鍍層表面的平整度。

圖5 電鍍時間對鍍層的影響Fig.5 Effect of plating time on the coating

圖6對電流密度3.5 A/dm2，電鍍時間1 min下鍍層截面進行表征，圖6（a）掃描照片鍍層和鎂基體出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，原因是在打磨截面過程中鍍層受到很大的剪切應(yīng)力造成。由鍍層表面至基體進行線能譜分析，通過圖6中線能譜鋅、鋁、鎂三種元素含量的比較可以得出在坐標(biāo)軸上的0~6μm處主要為電鍍鋅層，7~11μm處主要為中間鋁層，從Al的線掃描中看得出存在除膜時鎂會與鋁液中的陽離子發(fā)生反應(yīng)形成了疏松的置換層，這是線掃描中間未有Al存在的原因，大于11μm為鎂基體，能譜曲線中Zn含量曲線0~5μm曲線較平滑，說明將Zn鍍于Al表面時鋅的沉積平穩(wěn)過度，純度和致密度都較好，此段曲線波動較大主要是鍍層部分脫落導(dǎo)致截面參差不齊，使得電子漫反射嚴重，造成能譜儀接收到的信號波動的緣故；從線能譜Al發(fā)現(xiàn)，0~2μm和7~11μm鋁含量相對較高，說明本實驗電鍍中間層工藝合理，成功將Al電鍍于鎂合金上，0~2μm鋁含量高可能是因為在拋光截面過程中將結(jié)合力差的鋅鍍層脫落，導(dǎo)致電鍍鋁外露，7~11μm應(yīng)該是Al的鍍層。通過能譜Zn/Al/Mg結(jié)合處分析Zn與Al在9~10μm有個短暫的交叉，可能存在相互潤濕元素擴散層存在，Zn對Al表面凹處進行自發(fā)填補，以降低鍍鋁后表面吉普斯自由能。

圖6 鍍層截面的微觀組織和線能譜Fig.6 Microstructure and spectrum of plating section

2.3 電鍍時間和電流密度對鍍層結(jié)合力的影響

表1統(tǒng)計了不同電流，不同電鍍時間條件下電鍍后結(jié)合力的強弱。由測試結(jié)果可得，電流密度過大，電鍍時間過長都會引起鍍層結(jié)合力的下降，只有當(dāng)電流密度小于4.0 A/dm2，電鍍時間小于2 min時，才能獲得結(jié)合力較強的鍍層。綜合考慮鍍層厚度隨電流密度、電鍍時間的增加而變厚的因素，本文實驗中最優(yōu)的工藝參數(shù)為電流密度3.5 A/dm2，電鍍時間

表1 鍍層結(jié)合力Tab.1 The test of the coating adhesion

1 min。

2.4 鍍層抗腐蝕性能表征

2.4.1失重法

表2為在5%的硼酸溶液中將電鍍鋁-浸鍍鋅（40 g/L ZnSO4?7H2O和150 g/L K4P2O7?3H2O）的AZ91D鎂合金試樣腐蝕15 min的結(jié)果。腐蝕速率說明鍍敷Al-Zn復(fù)合鍍層后，鎂合金的抗腐蝕性能提高了約52%。

表2 腐蝕速率測試Tab.2 The test of the corrosion rate

2.4.2極化曲線

室溫下在對濃度為3.5%NaCl溶液中陽極極化曲線測定。檢測結(jié)果表明，電鍍鋁/鋅組合涂層使得腐蝕電流密度下降，腐蝕電壓升高，耐腐蝕性增強，Zn和Al但整體變化不大，電鍍電流密度對耐蝕性影響不大，3.5 A/dm2時相對較佳，與金相外觀吻合。腐蝕電流沒有明顯變化，也主要因為鋅和鋁有較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度，所以耐腐性提高，但通過金相分析發(fā)現(xiàn)組織結(jié)合力不好，孔隙度也較大，由于鍍鎳層孔隙減少，腐蝕電位變的更高，腐蝕電流密度變小，腐蝕電流密度反映了涂層的腐蝕率。

圖7 同電流密度條件下鍍層的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of different Current densities

3 總結(jié)

針對鎂合金耐腐蝕性差，電鍍時因氧化、點蝕嚴重導(dǎo)致鍍層疏松，抗腐蝕能力未能提高的問題，開展以鋁為中間層，表層鍍鋅的復(fù)合工藝進行了試驗，結(jié)果表明：通過能譜和X衍射分析確定表層為純鋅，面能譜掃描發(fā)現(xiàn)鍍鋅層分布致密均勻幾乎沒有其他金屬雜質(zhì)，鍍鋅層厚度約6μm，中間鋁層約4μm，整體鍍層較??；對鍍鋅層結(jié)合力、塔菲爾曲線檢測得出電流密度3.5 A/dm2，電鍍時間1 min時最佳，失重法檢測耐腐蝕性能提高約52%；綜合以上工藝路線中間層鍍鋁再表面鍍鋅經(jīng)表征檢測已獲得初步成功。