甲醇蒸汽重整制氫催化劑的研究進(jìn)展（下）

周文強(qiáng)，程載哲，藍(lán)國鈞，李 瑛

（浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014）

（接上期）

2 貴金屬催化劑

除了非貴金屬催化劑外，近年來Pd、Pt等貴金屬催化劑也被廣泛應(yīng)用于甲醇催化重整制氫中［78-80］。Pd/ZnO催化劑在貴金屬催化劑體系中具有代表性，PdZn合金形成的電子結(jié)構(gòu)與Cu相似，與其他貴金屬體系相比尤其抑制了CO的生成［8］，它的特點(diǎn)是催化劑穩(wěn)定性好，受毒物和熱的影響小，但低溫活性不如Cu基催化劑。研究者們對Pd基催化劑中合金的形成及合金元素對催化劑性能的影響進(jìn)行了研究，對Pd/ZnO催化劑的制備方法也做了不少研究工作。此外，也在尋找比商業(yè)ZnO比表面積更高的載體。

2.1 合金的形成

在眾多用于甲醇蒸汽重整反應(yīng)的催化劑中，以Pd合金為主的Pd基催化劑因其較高的CO2選擇性而受到廣泛關(guān)注。Iwasa等［81］考察了SiO2，Al2O3，ZnO，ZrO2等載體對Pd基催化劑活性的影響，結(jié)果表明，載體類型對Pd基催化劑的性能有較大的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為473 K、Pd負(fù)載量為1%（w）時，Pd/ZnO，Pd/Al2O3，Pd/ZrO2，Pd/SiO2的TOF值分別為0.829，0.152，0.148，0.0187 s-1，Pd/ZnO表現(xiàn)出最高的活性和CO2選擇性。對此Iwasa等［82］進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)部分ZnO在高溫下被還原，與Pd生成了PdZn合金，合金的形成改變了金屬Pd的電子結(jié)構(gòu)。在含有合金的催化劑上，反應(yīng)形成的甲醛物種被轉(zhuǎn)化為CO2和H2。作為對比，不進(jìn)行預(yù)還原處理時，甲醛在催化劑上分解為CO和H2。Chen等［83］對比了PdZn合金、金屬Pd和金屬Cu的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PdZn合金的電子結(jié)構(gòu)與Cu非常相似，但與Pd有較大差異：Pd在費(fèi)米能級附近的態(tài)密度較高，而PdZn和Cu的卻較低，這導(dǎo)致了它們具有不同的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。同時，進(jìn)一步的研究證實(shí)PdZn合金表面和Cu表面上涉及的重整反應(yīng)中間體物種十分相似。

與Zn相似，In和Ga也能與Pd形成合金以提高催化性能。Neumann等［84］通過調(diào)控Pd/In2O3催化劑的還原溫度，分別得到了InPd，In3Pd2，In7Pd3三種不同In/Pd比的催化劑（如圖4所示），催化劑均表現(xiàn)出高達(dá)98%的CO2選擇性。同時，在100 h的壽命實(shí)驗(yàn)中，Pd/In2O3催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于Cu基催化劑。Haghofer等［85］研究了Pd2Ga合金的形成對催化活性和穩(wěn)定性的影響。在氫氣氣氛下，423 K時催化劑表面開始形成Pd2Ga，此時甲醇蒸汽重整反應(yīng)的活性和選擇性開始提高；當(dāng)溫度達(dá)到573～673 K時，催化劑表面出現(xiàn)大量Pd2Ga，催化活性和選擇性得到進(jìn)一步提高；當(dāng)溫度達(dá)到773 K時，催化劑上形成富含Ga的PdGa金屬間化合物，催化活性顯著下降。

圖4 還原與重整反應(yīng)條件下Pd/In2O3催化劑的表面結(jié)構(gòu)變化［84］Fig.4 Scheme of chemical transformation of PdO/In2O3 upon reduction and methanol steam reforming［84］.

2.2 制備方法對貴金屬催化劑性能的影響

不同制備方法可以影響Pd2+與Zn2+的混合程度，進(jìn)而改變PdZn合金的生成。浸漬法是常用于制備Pd/ZnO催化劑的方法，其中，金屬前驅(qū)物種類的選擇對于PdZn合金相的生成十分重要。Chin等［86］通過ZnO浸漬酸性硝酸鈀水溶液來制備Pd/ZnO催化劑，制備過程中少量ZnO溶解并以Zn2+的形式與Pd2+混合，在隨后的還原過程中，Zn2+與Pd2+的混合程度可能會對PdZn合金的形成及其催化性能產(chǎn)生影響。除硝酸鈀外，Karim等［87］采用乙酸鈀制備Pd/ZnO催化劑，與硝酸鈀相比，乙酸鈀制備的催化劑保留了ZnO的表面形貌，有助于提高催化劑的活性。金屬氯化物也被用于制備Pd基催化劑，制備過程中金屬氯化物前體的有效混合促進(jìn)了分布均勻、結(jié)構(gòu)有序的PdZn合金顆粒的生成，提高了催化劑的選擇性［88］。

Zeng等［89］提出了一種以ZIF-8為前體合成活性Pd@ZnO合金催化劑的方法（如圖5所示）。與工業(yè)銅鋅鋁催化劑以及浸漬法制得的Pd/ZnO催化劑相比，Pd@ZnO合金催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，CO2選擇性約為86.3%。表征結(jié)果顯示，Pd@ZnO合金催化劑較大的比表面積、均勻分布的PdZn合金活性中心和豐富的氧空位均有助于提高催化劑的性能。

圖5 PdZn-X催化劑的合成工藝（a）及催化重整反應(yīng)的機(jī)理（b）［89］Fig.5 The overall synthesis process of PdZn-X catalyst(a) and illustration of the possible mechanism of methanol steam reforming(b)［89］.MOF：metal-organic frameworks.

2.3 載體對貴金屬催化劑性能的影響

ZnO載體由于能與Pd原子相互作用形成合金，是Pd基催化劑優(yōu)異的載體。甲醇蒸汽重整反應(yīng)中的CO2選擇性與合金中Pd/Zn的比例有關(guān)，富鋅PdZn合金催化劑比富鈀催化劑具有更高的活性和CO2選擇性［90-91］。Zhang等［92］研究了非極性和極性ZnO載體對PdZn合金形成的影響，發(fā)現(xiàn)富鋅的PdZn β相合金傾向于在ZnO的極性（0001）面上形成，而不是在非極性（1010）面上形成。

除了將Pd負(fù)載在ZnO上，部分研究者還將Pd負(fù)載于含Zn的復(fù)合氧化物上。Barrios等［93］以ZnO-CeO2納米復(fù)合材料為載體，制備了Pd/ZnOCeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd/ZnO-CeO2比Pd/ZnO催化劑的穩(wěn)定性更好。Wang等［94］通過在Zn1Zr1Ox混合氧化物上浸漬Pd制得高分散的Pd基催化劑，通過XRD，XPS，EXAFS/XANES等表征發(fā)現(xiàn)在較高還原溫度（400 ℃）下形成了PdZn β合金，使金屬Pd相的Pd—Pd鍵斷裂，在金屬氧化物中形成低配位的Pd物種，對選擇性生成CO2起重要作用。同時，ZrO2的加入促進(jìn)了ZnO和Pd的分散，抑制了Pd晶粒的生長。

Conant等［95］研究了Al2O3對PdZn催化劑穩(wěn)定性的影響，與商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑相比，制得的Pd/ZnO/Al2O3催化劑具有更好的穩(wěn)定性。在60 h的壽命實(shí)驗(yàn)中，Pd/ZnO/Al2O3的甲醇轉(zhuǎn)化率從100%下降到80%，而商用催化劑從100%下降到60%。

除傳統(tǒng)的氣固相反應(yīng)外，Lin等［96］針對甲醇液相制氫反應(yīng)的特點(diǎn)，制備了Pt/α-MoC雙功能催化劑，其中Pt以原子水平分散于α-MoC納米顆粒表面，兩者形成高活性協(xié)同催化中心：甲醇和水的O—H鍵解離發(fā)生在載體α-MoC上，原子級分散的Pt催化甲醇的C—H鍵解離；甲醇解離產(chǎn)物CO在Pt-Mo界面處與MoC表面高覆蓋度的羥基發(fā)生變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2。在190 ℃下無需強(qiáng)堿即可實(shí)現(xiàn)重整制氫（129.6 mmol/（kg·s）），活性較傳統(tǒng)Pt基催化劑提升了兩個數(shù)量級。

表3總結(jié)了不同制備條件對Pd基催化劑甲醇蒸汽重整性能的影響。

表3 不同制備條件對Pd基催化劑的甲醇蒸汽重整性能的影響Table 3 Methanol steam reforming performance of Pd-based catalysts under different preparation conditions

2.4 Pd基催化劑上甲醇蒸汽重整反應(yīng)機(jī)理

盡管Pd/ZnO催化甲醇蒸汽重整的反應(yīng)機(jī)理目前仍存在爭議，但研究者們［97-98］普遍認(rèn)為甲醇分子首先經(jīng)歷O—H鍵斷裂生成甲氧基（CH3O），再經(jīng)C—H鍵斷裂生成甲醛（HCHO）。甲醛被認(rèn)為是重整反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，甲醛與羥基或水反應(yīng)生成羥基甲氧基、甲酸等物質(zhì)，再進(jìn)一步分解為CO2和H2，而只有Pd存在時甲醛更容易脫氫生成CO［82，99］，如圖6所示。

圖6 甲醇蒸汽重整反應(yīng)中CO和CO2的生成途徑［99］Fig.6 The parallel pathways of CO and CO2 production in methanol steam reforming reaction［99］.

對此，Takezawa等［61］推測，PdZn合金的形成可以改變甲醛中間體吸附在催化劑上的鍵合結(jié)構(gòu)，降低吸附能，從而避免甲醛進(jìn)一步脫氫。DFT計(jì)算證實(shí)，甲醛在Pd（111）和PdZn（111）上的吸附能分別為-43 kJ/mol和-23 kJ/mol［100］。

2.5 Pd基催化劑失活原因

與Cu基催化劑相比，Pd基催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。Penner等［101］對制備的PdZn合金納米粒子進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究，在200～600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，通過TEM觀察到PdZn合金顆粒結(jié)構(gòu)沒有被明顯破壞。Liu等［102］研究了Pd/ZnO催化劑的失活原因，發(fā)現(xiàn)一是催化劑表面的積碳使催化劑活性降低；二是PdZn合金的表面被部分氧化，使CO生成增多。失活后，Pd/ZnO催化劑可以在較低溫度的含氧氣氛中氧化去除積碳，并在較高溫度的含氫氣氛中還原實(shí)現(xiàn)再生。Eblagon等［103］通過穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PdZn/ZnO催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率在經(jīng)過48 h后下降了24%，反應(yīng)過程中催化劑很可能發(fā)生了表面重構(gòu)，Pd從PdZn合金的表面偏析，或者PdZn合金結(jié)構(gòu)發(fā)生重排。

3 其他體系催化劑

除了Cu基催化劑和貴金屬催化劑外，其他催化劑體系如Zn-Cr系催化劑、Ni系催化劑也被報(bào)道可用于甲醇制氫。

3.1 Zn-Cr系催化劑

亓愛篤等［104］以熱分解法制備了Zn-Cr系催化劑，對Pd基催化劑、ZnO-Cr2O3催化劑和Cu基催化劑在相同反應(yīng)條件下的評價結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果表明催化劑的活性、選擇性及氫氣產(chǎn)率的高低順序?yàn)镃u>Zn-Cr>Pd。Zn-Cr氧化物催化劑雖然活性不如Cu基催化劑，但高溫活性和選擇性較高，而且穩(wěn)定性好。在此基礎(chǔ)上，劉娜等［105-106］制備了ZnO-Cr2O3/CeO2-ZrO2整體型催化劑，并用于甲醇自熱催化重整制氫體系，CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的加入降低了Zn-Cr氧化物的晶粒尺寸，且Zn-Cr和Ce-Zr氧化物的相互作用提高了CO2的選擇性，同時在壽命實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

3.2 Ni系催化劑

Ni系催化劑具有催化活性高、應(yīng)用范圍廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前景的工業(yè)催化劑，缺點(diǎn)是易積碳失活［107］。CeO2由于具有較強(qiáng)的儲放氧能力，可以用作Ni系催化劑的載體用于抑制積碳的形成，在反應(yīng)過程中可以觀察到NiO→NiC→Ni和CeO2→CeO2-x的相轉(zhuǎn)變。Ni與CeO2之間的金屬載體相互作用促進(jìn)了CeO2與Ni之間的氧轉(zhuǎn)移，有助于提高催化劑的選擇性，TEM結(jié)果顯示反應(yīng)后催化劑表面沒有積碳生成［108］。稀土元素（如La等）作為常用的添加劑，廣泛應(yīng)用于Ce基材料中，以消除CO、碳?xì)浠衔锖偷趸铩u等［109］研究了La的添加對Ni系催化劑甲醇蒸汽重整催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)La的加入降低了CO選擇性，提高了催化劑活性，這歸因于La改性后NiO晶粒尺寸的減小以及與載體作用強(qiáng)度的不同。其他載體，如SiO2載體與NiO物種的相互作用較弱，不利于Ni物種的分散；MgO載體會與NiO物種形成NiO-MgO固溶體，降低活性Ni物種的含量；Al2O3載體則與NiO形成NiAl2O4尖晶石，并在外表面形成高度分散的NiO顆粒，因此具有更好的甲醇轉(zhuǎn)化率和較低的CO選擇性。之后，Lin等［110］又開發(fā)了原子級分散的Ni/α-MoC催化劑，得益于單原子Ni與α-MoC的協(xié)同作用，在240 ℃下氫氣產(chǎn)率為171 mmol/（kg·s）。

4 結(jié)語

目前甲醇蒸汽重整制氫所使用的催化劑主要有非貴金屬和貴金屬催化劑兩類。對于非貴金屬Cu基催化劑，提高Cu物種分散度和調(diào)節(jié)合適的Cu物種比例是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。通過摻雜助劑將Cu粒子隔離分散，或通過載體對Cu物種的錨定作用都有助于減小Cu晶粒大?。淮送?，調(diào)控Cu與載體的界面結(jié)構(gòu)也有助于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但Cu基催化劑熱穩(wěn)定性較差，適合低溫下使用。對于貴金屬Pd基催化劑，PdZn合金由于與Cu具有相似的電子結(jié)構(gòu)，使其具有較高的CO2選擇性，與其他貴金屬相比具有獨(dú)特優(yōu)勢。Zn-Cr系和Ni系催化劑在低溫下的活性和選擇性不如Cu基催化劑，但抗毒性好，具有較好的熱穩(wěn)定性，因此適合高溫條件下使用。

傳統(tǒng)工業(yè)制氫催化劑已經(jīng)相對成熟，但仍有諸多科學(xué)問題亟待解決，建議未來在以下幾個方面繼續(xù)深入研究：1）對助劑摻雜的作用機(jī)制目前仍缺乏規(guī)律性認(rèn)知，需要建立涉及表面吸附性能、反應(yīng)路徑與反應(yīng)機(jī)理的構(gòu)效關(guān)系，有助于指導(dǎo)高效催化劑的定向合成；2）Cu基催化劑的穩(wěn)定性以及失活機(jī)制；3）針對貴金屬催化劑，在保證催化劑性能的前提下，如何進(jìn)一步降低貴金屬的負(fù)載量，節(jié)約成本。相信在不久的將來，隨著研究的不斷深入，會有更多具備工業(yè)化前景的新型重整制氫催化劑出現(xiàn)，有助于推動氫能產(chǎn)業(yè)快速健康發(fā)展。