季銨鹽類氯鋁酸離子液體的表征及其催化苯與苯酐的?；磻?yīng)

王桂榮，閆 云，楊秋生，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

苯與苯酐反應(yīng)是典型的Friedel-Crafts?；磻?yīng)，產(chǎn)物鄰苯甲酰苯甲酸（BBA）是苯酐法合成蒽醌的中間體，而蒽醌是重要的化工原料［1］。目前，無(wú)水AlCl3仍然是工業(yè)上?；磻?yīng)的主要催化劑［2］，但存在催化劑用量大、反應(yīng)后無(wú)法直接回收、后處理困難、污染環(huán)境等問(wèn)題。為此，研究人員一直致力于尋找適用于?；磻?yīng)的新型催化劑。離子液體具有蒸氣壓低、不易燃、性質(zhì)溫和、對(duì)環(huán)境危害小的優(yōu)點(diǎn)，充分體現(xiàn)了“綠色”優(yōu)勢(shì)，離子液體催化Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)的報(bào)道也越來(lái)越多［2-7］。早期，Boon等［8］以酰氯為?；瘎?，采用［Emim］Cl-AlCl3催化?；磻?yīng)；［Emim］Cl-AlCl3也是甲苯與乙酰酐?；磻?yīng)的良好催化劑［9］；［Emim］Cl-AlCl3催化蒽的?；磻?yīng)也可獲得較高產(chǎn)物收率［10］。以［Bmim］Cl-AlCl3催化蒽與草酰氯的?；磻?yīng)，產(chǎn)物收率可達(dá)88.2%［3］；［Emim］Br-2AlCl3催化苯與苯酐?；磻?yīng)，產(chǎn)物收率高達(dá)93.53%［11］。

與咪唑類離子液體相比，季銨鹽離子液體價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，生物降解性好，近幾年愈發(fā)受到重視。段晶［12］分別以Et3NHCl和咪唑鹽為陽(yáng)離子、AlCl3為陰離子合成了離子液體，兩者均對(duì)鄰苯二甲酸酐酰基化反應(yīng)具有較高催化活性，轉(zhuǎn)化率均達(dá)100%；芳香性季銨型離子液體催化合成對(duì)叔丁基苯乙酮的收率達(dá)87.9%［13］；以Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐?；磻?yīng)，產(chǎn)物收率可達(dá)81.6%［14］。

雖然?；磻?yīng)應(yīng)用廣泛，但該反應(yīng)的活性物種還沒(méi)有確切的研究結(jié)果［15］，離子液體催化該類反應(yīng)的微觀機(jī)制也不是很清楚。Sun等［16］采用密度泛函理論對(duì)［Cnmim］Cl催化CO2與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行量化計(jì)算，發(fā)現(xiàn)離子液體的存在影響反應(yīng)路徑∶無(wú)離子液體時(shí)，有兩種可能的路徑；離子液體參與反應(yīng)時(shí)，則有五種可能路徑。Acevedo［17］采用密度泛函理論對(duì)咪唑類AlCl3離子液體催化環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯反應(yīng)進(jìn)行了研究，通過(guò)計(jì)算得到了可能的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)改變離子液體的陰陽(yáng)離子含量，會(huì)使過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化?？梢?jiàn)，通過(guò)量化計(jì)算，可找到反應(yīng)過(guò)程的過(guò)渡態(tài)，為確定反應(yīng)路徑提供依據(jù)。

本工作采用FTIR、紫外吸收光譜與Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)聯(lián)用等方法，對(duì)季銨鹽類AlCl3離子液體進(jìn)行了表征，對(duì)它的催化苯與苯酐酰基化反應(yīng)的性能進(jìn)行了研究；借助密度泛函量化計(jì)算，分析了Et3NHCl-AlCl3催化苯與苯酐的反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

苯、苯酐、Et3NHCl、Me3NHCl：分析純，北京百靈威科技有限公司；C6H13NHCl：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；ZnCl2：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；FeCl3：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無(wú)水AlCl3：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正庚烷：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；甲醇：優(yōu)級(jí)純，天津市康科德科技有限公司。

1.2 季銨鹽類AlCl3離子液體的制備

采用季銨鹽與AlCl3反應(yīng)制備季銨鹽類AlCl3離子液體［14］。首先，在三口燒瓶中加入定量正庚烷溶劑，然后依次加入定量的季銨鹽和AlCl3（在手套箱中稱量季銨鹽和AlCl3）；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先攪拌30 min，然后在要求的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將三口瓶?jī)?nèi)的液體倒入分液漏斗，上層為無(wú)色透明的正庚烷溶劑，下層即為合成的季銨鹽類AlCl3離子液體。

1.3 測(cè)試與表征

采用德國(guó)Bruker公司的Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。儀器分辨率為4 cm-1，掃描速率為0.2 cm/s，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

采用美國(guó)PerkinElmer公司的Lambda 750 型紫外分光光度計(jì)，在25 ℃下測(cè)定紫外吸收峰強(qiáng)度的變化（波長(zhǎng)為220~350 nm），并與Hammett指示劑聯(lián)用測(cè)定不同離子液體的酸強(qiáng)度。

選用五甲苯（PMB）為指示劑、環(huán)己烷為溶劑，指示劑的濃度為3.5 mmol/L。根據(jù)Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)式（見(jiàn)式（1））計(jì)算離子液體的酸強(qiáng)度函數(shù)。

式中，H0為酸強(qiáng)度函數(shù)；pKa為Hammett指示劑的電解常數(shù)，PMB的pKa=-15.0；［I］為未被質(zhì)子化的PMB的摩爾分?jǐn)?shù)，與紫外吸收峰強(qiáng)度成正比；［IH+］為已被質(zhì)子化的PMB的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.4 離子液體催化苯與苯酐?；磻?yīng)

苯與苯酐酰基化合成BBA的反應(yīng)見(jiàn)式（2）。

N2氛圍下，依次向三口瓶中加入定量苯、離子液體催化劑及苯酐，先在室溫下攪拌10 min，然后將三口瓶放入已加熱至指定溫度的油浴鍋中，待三口瓶?jī)?nèi)溫度升高至要求的反應(yīng)溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，按要求反應(yīng)一定時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)，將三口瓶取出，冷卻至室溫；將反應(yīng)液倒入已配好的稀硫酸溶液中，有白色固體析出，減壓抽濾，得到白色固體產(chǎn)物BBA，在真空干燥箱中烘干。

1.5 定量分析

BBA的定量分析采用美國(guó)Waters公司的Waters 515型高效液相色譜儀，配有2487型雙波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器，紫外光檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。色譜分析條件為∶Turner C18（φ4.6 mm×150 mm） 色譜柱，流動(dòng)相為甲醇/水/冰醋酸混合溶液（體積比為600∶400∶0.4），流量為0.8 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類季銨鹽離子液體的催化性能

2.1.1 不同陰離子的季銨鹽離子液體的催化性能

Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)常用的催化劑有AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3等鹵化物。分別將ZnCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3與Et3NHCl在80 ℃下反應(yīng)4 h，合成不同陰離子的Et3NHCl離子液體：Et3NHCl-2.5ZnCl2，Et3NHCl-2.5FeCl3，Et3NHCl-2.5AlCl3（2.5為鹵化物與Et3NHCl的摩爾比）。采用上述離子液體催化苯與苯酐?；磻?yīng)合成BBA，不同陰離子的Et3NHCl離子液體對(duì)BBA收率的影響見(jiàn)表1。由表1可知，具有不同陰離子的Et3NHCl離子液體的活性差別很大。其中，Et3NHCl-2.5AlCl3催化性能好，BBA收率最高。這可能與不同陰離子構(gòu)成的離子液體的酸強(qiáng)度有關(guān)。ZnCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3與Et3NHCl合成的離子液體中，主要活性組分分別為3種 活 性 組 分 的 酸 強(qiáng)度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋菏侨咧兴嵝宰顝?qiáng)的，所以Et3NHCl-2.5AlCl3催化活性最好，BBA收率最高。因此，選擇AlCl3作為季銨鹽離子液體的陰離子。

表1 不同陰離子的Et3NHCl離子液體對(duì)BBA收率的影響Table 1 Effect of Et3NHCl ILs with different anions on BBA yield

2.1.2 不同陽(yáng)離子的季銨鹽類離子液體的催化性能及表征結(jié)果

2.1.2.1 不同陽(yáng)離子的離子液體的催化性能

（C8H17）3NHCl，（C4H9）3NHCl，C6H13NHCl，Et3NHCl，Me3NHCl分別與AlCl3在80 ℃下反應(yīng)4 h，合成具有不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體。采用上述離子液體催化苯與苯酐的?；磻?yīng)，不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體對(duì)BBA收率的影響見(jiàn)表2。由表2可知，離子液體的陽(yáng)離子不同，BBA的收率也不同。以Me3NHCl-2.5AlCl3和Et3NHCl-2.5AlCl3為催化劑時(shí)，BBA收率較高，都能達(dá)94.0%以上；而以（C8H17）3NHCl-2.5AlCl3為催化劑時(shí)，BBA收率較低。隨著季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)的增大，BBA的收率降低。

表2 不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體對(duì)BBA收率的影響Table 2 Effect of quaternary ammonium AlCl3 ILs with different cations on BBA yield

2.1.2.2 不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的表征結(jié)果

不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的催化活性不同，可能是由酸強(qiáng)度不同導(dǎo)致的。因此，以PMB為指示劑、環(huán)己烷為溶劑，配制一定濃度的離子液體/PMB/環(huán)己烷溶液，測(cè)定它們的紫外吸收光譜，結(jié)果見(jiàn)圖1。采用紫外吸收光譜與Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)聯(lián)用的方法，可計(jì)算離子液體的酸強(qiáng)度函數(shù)［20］。將測(cè)得的紫外吸光度數(shù)據(jù)代入式（1），得到不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的酸強(qiáng)度函數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由圖1可知，加入離子液體后PMB在271 nm處的紫外吸收峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明離子液體的加入使部分PMB質(zhì)子化，故未被質(zhì)子化的PMB的濃度降低。隨著離子液體陽(yáng)離子基團(tuán)的增大，吸收峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明PMB未被質(zhì)子化程度不斷增大，即離子液體的酸強(qiáng)度不斷減小。這與文獻(xiàn)［21-22］報(bào)道的季銨鹽離子液體的催化活性和極性均隨陽(yáng)離子碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低一致。

圖1 不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的紫外吸收光譜Fig.1 UV absorption spectra of quaternary ammonium AlCl3 Ils with different cations.PMB：pentamethylbenzene.

由表3可知，5種季銨鹽類AlCl3離子液體的酸強(qiáng)度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篗e3NHCl-2.5AlCl3>Et3NHCl-2.5AlCl3>C6H13NHCl-2.5AlCl3>（C4H9）3NHCl-2.5AlCl3>（C8H17）3NHCl-2.5AlCl3。這說(shuō)明當(dāng)AlCl3含量相同時(shí)，離子液體的酸強(qiáng)度隨季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)的增大而降低。

表3 不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體的酸強(qiáng)度函數(shù)Table 3 H0 values of quaternary ammonium AlCl3 ILs with different cations

考慮到不同季銨鹽的物性、合成成本、使用方便與否等因素，選擇基團(tuán)較小的Et3NHCl作為離子液體的陽(yáng)離子，即以Et3NHCl與AlCl3合成的Et3NHCl-xAlCl3（x為AlCl3與Et3NHCl的摩爾比）作為苯與苯酐?；磻?yīng)的催化劑。

2.2 Et3NHCl-xAlCl3的合成條件對(duì)催化性能的影響

2.2.1 Et3NHCl-xAlCl3的催化性能及表征結(jié)果

2.2.1.1 Et3NHCl-xAlCl3的催化性能在80 ℃下反應(yīng)4 h，合成了不同AlCl3含量的離子液體Et3NHCl-xAlCl3，用于催化苯與苯酐反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨x的增大，即AlCl3含量的增加，BBA的收率明顯增大。當(dāng)x=2.5時(shí)，BBA的收率達(dá)94.5%。繼續(xù)增加AlCl3的含量，BBA收率基本不變。這可能與離子液體的酸強(qiáng)度有關(guān)，因?yàn)锳lCl3離子液體是典型的可調(diào)離子液體，它的酸強(qiáng)度可由AlCl3的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。由文獻(xiàn)［23］可知，當(dāng)x<1.0時(shí)，離子液體中的陰離子以Cl-為主，此時(shí)離子液體表現(xiàn)為弱堿性；當(dāng)x=1.0時(shí)，陰離子的主要存在形式為相當(dāng)于既有堿性的Cl-，又有酸性的AlCl3，離子液體表現(xiàn)為中性；當(dāng)x>1.0時(shí)，隨著AlCl3含量的增加，離子液體中濃度逐漸增大，離子液體的酸性逐漸增強(qiáng)。其中，當(dāng)1.02.2時(shí)，陰離子以和的形態(tài)存在，表現(xiàn)出強(qiáng)酸性［24-25］。

圖 2 Et3NHCl-xAlCl3對(duì)BBA收率的影響Fig.2 Influence of Et3NHCl-xAlCl3 on BBA yield.Reaction conditions referred to Table 1.x=n(AlCl3)∶n(Et3NHCl).

2.2.1.2 Et3NHCl-xAlCl3的表征結(jié)果

為分析AlCl3含量對(duì)Et3NHCl-xAlCl3酸強(qiáng)度的影響，采用吡啶探針吸附FTIR法對(duì)離子液體的酸性及酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，Et3NHCl-xAlCl3的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。吡啶是強(qiáng)堿性分子，AlCl3離子液體是Lewis酸，二者結(jié)合會(huì)形成配位絡(luò)合物，在1 450 cm-1附近出現(xiàn)絡(luò)合物的特征吸收峰。由圖3可知，Et3NHCl-1.5AlCl3，Et3NHCl-2.0AlCl3，Et3NHCl-2.5AlCl3，Et3NHCl-3.0AlCl3的特征吸收峰分別位于1 450，1 453，1 454，1 455 cm-1處。說(shuō)明隨著AlCl3含量的增加，離子液體的Lewis酸強(qiáng)度增強(qiáng)，特征吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，酸強(qiáng)度越大移動(dòng)越多。Et3NHCl-3.0AlCl3的特征峰移動(dòng)最多，說(shuō)明酸強(qiáng)度最大。

圖3 Et3NHCl-xAlCl3的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of Et3NHCl-xAlCl3.

為進(jìn)一步研究Et3NHCl-xAlCl3的酸強(qiáng)度隨AlCl3含量的變化，采用紫外吸收光譜與Hammett指示劑聯(lián)用的方法對(duì)Et3NHCl-xAlCl3的酸強(qiáng)度進(jìn)行較為精確的計(jì)算。將Et3NHCl-xAlCl3加至堿性的PMB指示劑中，配制一定濃度的離子液體/PMB/環(huán)己烷溶液，離子液體酸強(qiáng)度不同，會(huì)導(dǎo)致PMB的質(zhì)子化程度不同，并通過(guò)紫外吸收峰強(qiáng)度表現(xiàn)出來(lái)。圖4為Et3NHCl-xAlCl3的紫外吸收光譜。根據(jù)吸光度，按式（1）計(jì)算離子液體酸強(qiáng)度函數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。由圖4可知，隨x的增大，紫外吸收峰強(qiáng)度降低，即PMB的質(zhì)子化程度增加。由表4可知，隨x的增大，酸強(qiáng)度函數(shù)不斷減小，即酸強(qiáng)度不斷增加，4種離子液體的酸強(qiáng)度由強(qiáng)到弱依次為∶Et3NHCl-3.0AlCl3>Et3NHCl-2.5AlCl3>Et3NHCl-2.0AlCl3>Et3NHCl-1.5AlCl3。這是因?yàn)殡S著AlCl3含量的增加，離子液體中和的濃度也不斷增加，H+濃度不斷增大。因此，離子液體的酸強(qiáng)度隨AlCl3含量的增加逐漸增大。

表4 Et3NHCl-xAlCl3的酸強(qiáng)度函數(shù)Table 4 H0 of Et3NHCl-xAlCl3

圖4 Et3NHCl-xAlCl3的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of Et3NHCl-xAlCl3.

綜上可知，隨著x的增大，離子液體的酸強(qiáng)度增大，BBA的收率增加。Et3NHCl-2.5AlCl3的酸強(qiáng)度函數(shù)為-15.84，酸強(qiáng)度較大，催化性能較好。

2.2.2 合成溫度對(duì)Et3NHCl-2.5AlCl3催化性能的影響

在不同溫度下反應(yīng)4 h，合成Et3NHCl-2.5AlCl3，將其用于催化苯與苯酐的反應(yīng)。圖5為Et3NHCl-2.5AlCl3合成溫度對(duì)BBA收率的影響。由圖5可知，隨合成溫度的升高，BBA的收率增加，說(shuō)明Et3NHCl-2.5AlCl3催化活性不斷增大，當(dāng)合成溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，BBA收率為94.5%；繼續(xù)升高合成溫度，BBA的收率略有下降。這是由于Et3NHCl與AlCl3合成Et3NHCl-2.5AlCl3的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高不利于離子液體的合成。因此，合成離子液體的較適宜溫度為80 ℃。

圖5 Et3NHCl-2.5AlCl3合成溫度對(duì)BBA收率的影響Fig.5 Effect of synthesizing temperature for Et3NHCl-2.5AlCl3 on BBA yield.Reaction conditions referred to Table 1.

2.2.3 合成時(shí)間對(duì)Et3NHCl-2.5AlCl3催化性能的影響

在80 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間，合成Et3NHCl-2.5AlCl3，將其用于催化苯與苯酐的反應(yīng)。圖6為Et3NHCl-2.5AlCl3合成時(shí)間對(duì)BBA收率的影響。由圖6可知，隨著離子液體合成時(shí)間的延長(zhǎng)，BBA的收率增加。當(dāng)合成時(shí)間為3 h時(shí)，BBA收率達(dá)到94.5%，再延長(zhǎng)合成時(shí)間，BBA收率基本不變。這是因?yàn)楹铣蓵r(shí)間過(guò)短，AlCl3反應(yīng)不完全，參與合成離子液體的AlCl3較少，導(dǎo)致催化活性降低，BBA的收率也低。因此，較合適的合成時(shí)間為3 h。

圖6 Et3NHCl-2.5AlCl3合成時(shí)間對(duì)BBA收率的影響Fig.6 Effect of synthesizing time for Et3NHCl-2.5AlCl3 on BBA yield.Reaction conditions referred to Table 1.

綜上可知，在80 ℃下反應(yīng)3 h，可以得到具有較高催化活性的離子液體Et3NHCl-2.5AlCl3。

2.3 Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐反應(yīng)條件優(yōu)化

2.3.1 正交實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)了4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見(jiàn)表5。采用正交實(shí)驗(yàn)考察了離子液體用量、物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平Table 5 Factors and levels of the orthogonal experiment

由表6可知，各因素對(duì)該反應(yīng)影響程度的高低順序?yàn)椋弘x子液體用量>反應(yīng)溫度=反應(yīng)時(shí)間>物料配比。Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐?；磻?yīng)的較優(yōu)條件為：n（苯）∶n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=5∶3∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度40 ℃。

表6 Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐?；磻?yīng)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal test of BEN and PHA acylation over Et3NHCl-2.5AlCl3

2.3.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.2.1 Et3NHCl-2.5AlCl3用量對(duì)BBA收率的影響

圖7為Et3NHCl-2.5AlCl3用量對(duì)BBA收率的影響。由圖7可知，隨著Et3NHCl-2.5AlCl3用量的增加，BBA的收率增大；當(dāng)n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=2∶1時(shí)，BBA收率為94.7%；繼續(xù)增加Et3NHCl-2.5AlCl3用量，BBA收率基本不變。在BBA收率相差不大的情況下，選擇相對(duì)較少的催化劑用量可以減少成本。因此，較優(yōu)的催化劑用量為n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=2∶1。

圖7 Et3NHCl-2.5AlCl3用量對(duì)BBA收率的影響Fig.7 Effect of Et3NHCl-2.5AlCl3 amount on BBA yield.Reaction conditions：n(BEN)∶n(PHA)=5∶1，40 ℃，4 h.

2.3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)BBA收率的影響

圖8為反應(yīng)溫度對(duì)BBA收率的影響。由圖8可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，BBA收率增加，反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí)，BBA收率達(dá)到最大，為95.7%；再升高反應(yīng)溫度，BBA收率反而降低。因此，較適宜的反應(yīng)溫度為45 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)BBA收率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on BBA yield.Reaction conditions：n(BEN)∶n(Et3NHCl-2.5AlCl3)∶n(PHA)=5∶2∶1，4 h.

綜上所述，Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐合成BBA的最優(yōu)條件為：n（苯）∶n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=5∶2∶1，反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。此條件下，BBA收率為95.7%。當(dāng)然，即使上述最優(yōu)反應(yīng)條件，采用Et3NHCl-2.5AlCl3催化劑時(shí)，AlCl3的用量并不比工業(yè)生產(chǎn)中AlCl3催化劑的用量少，離子液體用量還有減小的空間。進(jìn)一步降低離子液體的合成成本、降低Et3NHCl-2.5AlCl3用量，而且反應(yīng)后離子液體能夠高效回收、重復(fù)使用，避免廢液排放，才能體現(xiàn)它的催化優(yōu)勢(shì)，才有望在工業(yè)生產(chǎn)中取代AlCl3催化劑。

2.4 反應(yīng)路徑分析

利用密度泛函理論，在高斯09程序上進(jìn)行Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐合成BBA反應(yīng)的量化計(jì)算，Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖9。

圖9 Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)（單位∶nm）Fig.9 Transition state for catalytic reaction of BEN with PHA over Et3NHCl-2.5AlCl3(Unit∶nm).

由圖9可知，在Et3NHCl-AlCl3催化苯與苯酐反應(yīng)中，有Ⅰ和Ⅱ兩個(gè)典型的過(guò)渡態(tài)。Ⅰ與Ⅱ過(guò)渡態(tài)的共同之處在于：1）非羰基氧均被活化；2）苯環(huán)與?；刃谐涉I。過(guò)渡態(tài)非常接近羰基碳正離子機(jī)理。兩者的不同之處在于∶1） 過(guò)渡態(tài)Ⅰ的銨鹽正離子活化的羰基不在原料苯環(huán)進(jìn)攻側(cè)，而過(guò)渡態(tài)Ⅱ的在原料苯環(huán)側(cè)；2）過(guò)渡態(tài)Ⅰ與Ⅱ的虛頻分別為-126.19，-71.87 cm-1，前者的位阻略大于后者，說(shuō)明兩者為競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，而后者占優(yōu)。因此，Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐酰基化反應(yīng)接近碳正離子機(jī)理；反應(yīng)可通過(guò)兩條路徑進(jìn)行，分別為苯環(huán)進(jìn)攻活化的羰基碳或非活化的羰基碳，兩者形成競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，以苯環(huán)進(jìn)攻活化的羰基碳占優(yōu)。

3 結(jié)論

1）合成了多種不同陰陽(yáng)離子的季銨鹽離子液體，用于催化苯與苯酐的?；磻?yīng)。3種不同陰離子的Et3NHCl離子液體催化活性的高低順序?yàn)镋t3NHCl-2.5AlCl3>Et3NHCl-2.5FeCl3>Et3NHCl-2.5ZnCl2；5種不同陽(yáng)離子的季銨鹽類AlCl3離子液體酸強(qiáng)度的強(qiáng)弱順序?yàn)镸e3NHCl-2.5AlCl3>Et3NHCl-2.5AlCl3>C6H13NHCl-2.5AlCl3>（C4H9）3NHCl-2.5AlCl3>（C8H17）3NHCl-2.5AlCl3。AlCl3與Et3NHCl反應(yīng)合成的離子液體具有較高的催化活性，BBA收率較高。

2）隨著AlCl3與Et3NHCl摩爾比的增大，離子液體的酸強(qiáng)度增大。Et3NHCl-2.5AlCl3具有較高的催化活性，酸強(qiáng)度函數(shù)為-15.84。

3）在80 ℃下反應(yīng)3 h，可合成具有較高活性的離子液體Et3NHCl-2.5AlCl3。用它催化苯與苯酐?；磻?yīng)合成BBA的最佳條件為：n（苯）∶n（Et3NHCl-2.5AlCl3）∶n（苯酐）=5∶2∶1，反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，該條件下BBA收率達(dá)95.7%。

4）量化計(jì)算表明，Et3NHCl-2.5AlCl3催化苯與苯酐?；磻?yīng)接近碳正離子機(jī)理；反應(yīng)可通過(guò)兩條路徑進(jìn)行，分別為苯環(huán)進(jìn)攻活化的羰基碳或非活化的羰基碳，兩者形成競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，以苯環(huán)進(jìn)攻活化的羰基碳占優(yōu)。