魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬分布特征與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

熊鑫玉，楊麗原，劉友春，曹利軍

(1. 濟(jì)南大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2. 水發(fā)規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司, 山東 濟(jì)南 250100)

重金屬作為不可降解、易積累性污染物，具有明顯的生物毒性和持久性[1]，水體沉積物是水生態(tài)環(huán)境中重金屬重要的源和匯。重金屬會(huì)在懸浮顆粒物的作用下積累在沉積物中，通過(guò)生物富集和食物鏈放大等過(guò)程[2]，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成潛在危害[3]，因此，水體沉積物重金屬污染引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[4-5]。

魯西北是指山東省內(nèi)黃河以北的地區(qū)，流域內(nèi)城鎮(zhèn)密集，經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度較快，人類(lèi)活動(dòng)對(duì)河流水生態(tài)環(huán)境的影響日益凸顯。目前對(duì)魯西北流域的研究主要集中在河流水質(zhì)評(píng)價(jià)，相關(guān)文獻(xiàn)表明，徒駭河-馬頰河水系水質(zhì)劣于Ⅲ類(lèi)水，其中馬頰河污染最為嚴(yán)重，呈現(xiàn)耗氧類(lèi)有機(jī)污染、營(yíng)養(yǎng)鹽類(lèi)污染等問(wèn)題[6-7]，并且缺乏對(duì)入海河流表層沉積物中重金屬的空間分布特征、來(lái)源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究。

本文中以魯西北典型入海河流表層沉積物為研究對(duì)象，測(cè)定表層沉積物中重金屬汞(Hg)、鎘(Cd)、砷(As)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)和鉛(Pb)含量，分析重金屬含量的空間分布特征；使用多元統(tǒng)計(jì)手段，判別表層沉積物中重金屬的來(lái)源，并對(duì)重金屬的污染程度及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬污染嚴(yán)重河段的排放整治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

山東省西北部平原是我國(guó)重要的商品糧生產(chǎn)基地和能源基地之一，工業(yè)以石油化工、建材、造紙、電子及通信產(chǎn)品、有機(jī)化工和食品加工等企業(yè)為主。徒駭河、德惠新河與馬頰河是魯西北3條典型獨(dú)立入海的平原河流，流域總面積約為2.72×104km2，多年平均降水量為550～680 mm。

1.2 樣品點(diǎn)和采樣方法

1.2.1 樣品采樣與處理

山東省地圖從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)地圖網(wǎng)站下載，地圖審批編號(hào)為GS(2019)3266號(hào)(http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/browse.html?picId=“4o28b0625501ad13015501ad2bfc0211”)，經(jīng)過(guò)ArcMap 10.3數(shù)字化處理得到。

1.2.2 沉積物樣品分析

沉積物樣品中的Hg組分采用硫酸-硝酸-重鉻酸鉀法消解，用冷原子熒光測(cè)汞儀(AFS-230E型，北京海光儀器公司)測(cè)定。樣品中的Cr、Ni、Zn、Cu、As、Pb、Cd組分采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸法消解[8]，通過(guò)原子吸收光譜儀(PE-AA600型，美國(guó)PerkinElmer公司)測(cè)定。樣品中總有機(jī)碳(TOC)采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法分析；總氮(TN)采用高氯酸-硫酸消化法處理后，使用凱氏定氮儀測(cè)定；總磷(TP)采用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)測(cè)定過(guò)程中采用平行樣和樣品重復(fù)測(cè)定，所有樣品分析誤差均小于10%。

1.3 重金屬污染及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

利用惰性元素鋁(Al)、鐵(Fe)作為參比元素，采用富集指數(shù)(EF)區(qū)分重金屬的自然來(lái)源與人為來(lái)源并定量評(píng)價(jià)其污染程度。當(dāng)EF為0.5～1.5時(shí)表明沉積物中重金屬完全源自地殼和巖石圈自然風(fēng)化，EF大于1.5則表明重金屬來(lái)自于人為輸入源[9]。

采用地累積指數(shù)Igeo法來(lái)評(píng)價(jià)人為活動(dòng)富集的重金屬污染程度[10]，采用山東省土壤重金屬環(huán)境背景值[11]作為參比值(見(jiàn)表1)。該方法將重金屬污染程度分成7個(gè)等級(jí)，分別為：Igeo<0，無(wú)污染；0≤Igeo<1，輕度污染；1≤Igeo<2，偏中污染；2≤Igeo<3，中度污染；3≤Igeo<4，偏重污染；4≤Igeo<5，重度污染；Igeo≥5，嚴(yán)重污染[10]。沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是目前常用的沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。MacDonald等[12]提出淡水水體沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(SQGS)對(duì)于每一種致污物包括2個(gè)閾值，即閾值效應(yīng)濃度(TEC)和可能效應(yīng)濃度(PEC)。如果沉積物中重金屬的含量低于TEC，表明該金屬處于未污染水平，不會(huì)對(duì)底棲生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)；如果重金屬含量高于PEC，表明該金屬處于嚴(yán)重污染水平，會(huì)對(duì)底棲生物產(chǎn)生毒性；如果重金屬含量介于TEC與PEC之間，則表明該金屬處于中等污染水平，可能會(huì)產(chǎn)生毒性效應(yīng)。

表1 魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬含量統(tǒng)計(jì)及與相關(guān)河流對(duì)比

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法包括單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)Er和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)。重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)參考Hakanson提出的標(biāo)準(zhǔn)[13]。由于本文中僅對(duì)RI標(biāo)準(zhǔn)中涉及的7種元素進(jìn)行分析，采用原有的RI標(biāo)準(zhǔn)可能會(huì)低估重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因此采用加權(quán)平均法對(duì)RI風(fēng)險(xiǎn)閾值τRI進(jìn)行修定：τRI<108，為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；108≤τRI<216，為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；216≤τRI<432，為重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；τRI≥432，為嚴(yán)重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[14]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品與服務(wù)解決方案軟件SPSS 18.0以及Excel 2010、Origin 2018、ArcMap10.3軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析及繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中重金屬含量與分布特征

魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬含量統(tǒng)計(jì)及與海河、黃河等相關(guān)河流對(duì)比見(jiàn)表1。由表可知，表層沉積物中各重金屬平均含量分別是各背景值的1.24、0.99、1.02、0.90、0.79、1.03、1.87、3.68倍；Cd在所有采樣點(diǎn)的含量均超過(guò)了背景值，Hg在超過(guò)90%采樣點(diǎn)的含量均高于背景值，Zn、As、Ni、Cr、Cu和Pb含量超過(guò)其相應(yīng)背景值的采樣點(diǎn)比例分別為81.8%、72.7%、36.4%、27.3%和9.1%。從變異系數(shù)來(lái)看，Cr、Ni和Pb的變異系數(shù)低于20%，Cu、Zn、As和Cd的變異系數(shù)為20%～40%，Hg超過(guò)了170%，表明重金屬Hg空間分布極不均勻。變異系數(shù)大于20%，說(shuō)明沉積物重金屬含量存在顯著的空間異質(zhì)性，主要與頻繁的人類(lèi)活動(dòng)有關(guān)[15]。

魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬空間分布狀況如圖2所示。由圖可以看出，Hg、Cu、Zn、As和Cd空間分布差異較大，呈現(xiàn)出不均勻分布狀態(tài)。As的含量高值部分主要出現(xiàn)在流域下游，而Hg、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb的含量則在流域中游相對(duì)較高，其中Cu和Ni的含量在空間分布上具有一定的相似性，這2種重金屬含量的最高值均出現(xiàn)在T3采樣點(diǎn)，最低值均出現(xiàn)在M2采樣點(diǎn)。將魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬的含量與相關(guān)河流進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：除Cr以外，其他重金屬的平均含量均比海河流域中南部河流的低，Cr的平均含量為海河流域中南部河流的1.04倍；Hg、Cd、As和Cu的平均含量比黃河水系的低，但Cr、Zn、Pb的平均含量分別為黃河水系的2.18、1.79、1.07倍；除Pb以外，其他重金屬的平均含量均比全國(guó)水系的高，Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni的平均含量分布為全國(guó)水系的1.67、1.12、1.05、1.72、0.80、1.16、1.09倍。整體來(lái)看，魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬污染情況不容忽視。

2.2 表層沉積物中重金屬源解析和污染程度分析

2.2.1 重金屬源解析

魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬EF見(jiàn)圖3。由圖可知：Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb的EF值分別為0.97～23.67、1.39～3.45、0.53～1.61、1.01～1.21、0.80～1.38、1.04～1.77、1.00～1.34、0.77～1.08，其中，As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb的平均EF均小于1.5，表明As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb主要來(lái)自土壤和巖石圈自然風(fēng)化；Hg和Cd的平均EF分別為3.89和2.04，遠(yuǎn)大于1.5，表明沉積物Hg和Cd積累較嚴(yán)重，受到了明顯的人為輸入源影響。從空間分布上看，D1、T2和T3采樣點(diǎn)Zn的EF均大于1.5，表明流域中游受到了人為輸入的影響，D3采樣點(diǎn)As的EF大于1.5，表明流域下游受到了人為輸入的影響；T1、T2、T3、M1、M3、M4、D1和D2采樣點(diǎn)的Hg均存在不同程度富集，表明流域上游、中游和下游均受到了人為輸入源影響，特別是流域中游富集較嚴(yán)重。除M4采樣點(diǎn)以外，Cd的EF均大于1.5，表明流域上游、中游和下游均受到了人為輸入源影響。Hg與Cd的EF最大的河段均是流域中游徒駭河段，主要原因是徒駭河兩岸大量的農(nóng)業(yè)退水和縣城的生活污水、工業(yè)廢水的進(jìn)入，對(duì)河流水質(zhì)造成了污染，導(dǎo)致重金屬在沉積物中富集情況[16]。

隨著康復(fù)醫(yī)學(xué)及護(hù)理學(xué)的發(fā)展，康復(fù)護(hù)理學(xué)應(yīng)運(yùn)而生，作為21世紀(jì)的護(hù)理人員，要提高整體護(hù)理質(zhì)量水平，必須了解和熟悉康復(fù)護(hù)理，護(hù)士在進(jìn)行臨床整體化護(hù)理時(shí)，應(yīng)將康復(fù)護(hù)理納入整體護(hù)理中，以改善患者身心康復(fù)，促使患者達(dá)到全面康復(fù)。因此，多數(shù)高等院在護(hù)理本科生培養(yǎng)計(jì)劃中，明確開(kāi)設(shè)《康復(fù)護(hù)理學(xué)》，促使護(hù)士將來(lái)更好的為患者提供優(yōu)質(zhì)、全面的護(hù)理服務(wù)?！犊祻?fù)護(hù)理學(xué)》知識(shí)體系龐雜，內(nèi)容多，學(xué)時(shí)少，部分內(nèi)容理解困難，為了充分調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣及自主學(xué)習(xí)的能力，提高教學(xué)質(zhì)量及水平，本研究積極探討《康復(fù)護(hù)理學(xué)》中“腰椎間盤(pán)突出癥的康復(fù)護(hù)理”采用情境模擬的教學(xué)方法，取得了良好的效果，現(xiàn)將研究結(jié)果報(bào)道如下。

魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬元素與化合物理化特征的相關(guān)性結(jié)果見(jiàn)表2。當(dāng)沉積物中不同種物質(zhì)來(lái)源相同或相似時(shí)，不同種重金屬元素之間或者重金屬元素與營(yíng)養(yǎng)元素之間存在顯著相關(guān)性。由表2可以看出，Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb之間均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，其中Cd與Cr、Cu、Zn、Pb，Cr與Cu、Ni、Pb，Cu與Zn、Ni、Pb，Ni與Zn、Pb，Pb與Zn在顯著性水平為0.01時(shí)呈顯著正相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)分別為0.880、0.879、0.817、0.902、0.841、0.793、0.844、0.793、0.942、0.965、0.739、0.935、0.885，表明這些重金屬元素的輸入來(lái)源相似，并且相互影響彼此的分布。重金屬元素與TOC表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，尤其TOC與重金屬Cd、Zn和Pb元素呈現(xiàn)顯著正相關(guān)；除Hg、As和Ni外，重金屬元素與TN呈現(xiàn)顯著正相關(guān)；除As外，重金屬元素與TP呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。結(jié)果表明，營(yíng)養(yǎng)元素的存在對(duì)重金屬富集具有增強(qiáng)作用。

表2 魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬元素與化合物理化特征的相關(guān)性

主成分分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表可見(jiàn)，8種重金屬元素提取出2個(gè)主成分，第1主成分(PC1)和第2主成分(PC2)的方差貢獻(xiàn)率分別為71.068%和14.723%，累積達(dá)到85.791%。結(jié)合重金屬主成分分析的載荷圖(見(jiàn)圖4)可以看出，PC1主要包括Cd、Cr、Cu、Ni和Pb，Pearson相關(guān)分析也表明Cd、Cr、Cu、Ni和Pb之間相關(guān)性顯著，具有相似的污染來(lái)源。Cr、Cu和Pb的含量均低于山東省土壤背景值，且EF小于1.5，說(shuō)明Cr、Cu和Pb在沉積物中還未產(chǎn)生較高含量的積累，可能主要來(lái)源于地球化學(xué)活動(dòng)或土壤母質(zhì)。Cd、As、Zn和Ni的含量高于山東省土壤背景值，其中Cd、Ni和Zn主要來(lái)源于金屬冶煉、電鍍及輪胎磨損中所含的粉塵[4,18]；As不僅多出現(xiàn)在農(nóng)藥化肥中，也多出現(xiàn)在工業(yè)廢水和生活污水中[4]。Ni的EF小于1.5，表明Ni可能主要來(lái)源于土壤和巖石圈自然風(fēng)化；Cd、Zn和As的平均EF大于1.5，并且富集嚴(yán)重的采樣點(diǎn)主要分布在城鎮(zhèn)建筑群、道路以及高效集約化的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)。由此可見(jiàn)，PC1主要代表城鎮(zhèn)工業(yè)園區(qū)排放的工業(yè)廢水和居民生活區(qū)域排放的生活污水污染源、車(chē)輛運(yùn)行過(guò)程中釋放的交通污染源及農(nóng)田灌溉使用過(guò)剩的農(nóng)藥化肥污染源。從PC2來(lái)看，Hg具有較高的載荷值，其主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)中的原煤和原油產(chǎn)品的燃燒[16]。Hg的含量顯著高于山東省土壤背景值，且平均EF大于1.5，其中，位于茌平縣T2采樣點(diǎn)Hg含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)。茌平縣經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，連續(xù)多年進(jìn)入全國(guó)工業(yè)百?gòu)?qiáng)縣(市)，行業(yè)主要以鋁電產(chǎn)業(yè)為主，在其生產(chǎn)過(guò)程中需要大量原煤進(jìn)行火力發(fā)電。由此可見(jiàn)，PC2可能主要代表了原煤和石油產(chǎn)品的燃燒排放源。

表3 前3個(gè)主成分的特征值、方差及累積方差

圖4 魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬主成分分析的載荷圖

2.2.2 重金屬污染程度分析

魯西北河流表層沉積物中重金屬I(mǎi)geo如圖5所示。Hg、Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb的Igeo分別為-0.83～3.94、-0.35～1.20、-1.65～0.06、-0.74～-0.31、-1.16～-0.12、-0.68～0.20、-0.82～-0.17和-1.17～-0.48。各重金屬I(mǎi)geo污染評(píng)價(jià)排序?yàn)?1

圖5 魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬地累積指數(shù)Igeo

2.3 表層沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RI)如圖6所示。從圖可看出，魯西北河流表層沉積物中各重金屬元素Er的平均值由大到小的順序?yàn)镠g(147.08)、Cd(56.14)、As(10.25)、Ni(5.08)、Cu(4.52)、Pb(3.95)、Cr(1.98)、Zn(1.24)，其中Hg污染最嚴(yán)重，除德惠新河的D4采樣點(diǎn)外，其余采樣點(diǎn)Er值都大于40，屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Cd的Er值為40～80，屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí),其他6種重金屬Er值均遠(yuǎn)小于40，屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。魯西北河流重金屬RI平均值為230.24，表明流域整體處于中風(fēng)險(xiǎn)水平。從空間分布上看，流域中游表層沉積物中重金屬處于重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，上游和下游處于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。從重金屬貢獻(xiàn)率上看，Hg對(duì)魯西北河流重金屬RI貢獻(xiàn)率達(dá)到了63.88%，表明Hg是流域表層沉積物中最主要生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子，主要原因可能是該區(qū)域城鎮(zhèn)密集，工業(yè)發(fā)達(dá)，尤其是化工、冶金、電子和醫(yī)藥等行業(yè)廢棄物和工業(yè)廢水排放進(jìn)入該流域。其次Cd對(duì)RI貢獻(xiàn)率為24.38%，其余6種重金屬對(duì)RI合計(jì)貢獻(xiàn)率為11.74%。

(a)RI

將重金屬含量與沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)進(jìn)行比較，分析魯西北河流表層沉積物中重金屬的污染狀況。結(jié)果顯示：表層沉積物中Cd、Zn和Pb的含量均低于相應(yīng)的TEC閾值，表明Cd、Zn和Pb處于未污染水平，目前尚不會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用；Cr的含量介于相應(yīng)的TEC和PEC閾值之間，表明該重金屬處于中等污染水平。部分采樣點(diǎn)Hg、As、Cu、Ni含量介于TEC和PEC之間，比例分別是9.09%、54.55%、9.09%、81.82%。通過(guò)進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，Hg除了在T2采樣點(diǎn)的潛在生物毒性較大外，在其他采樣點(diǎn)的潛在生物毒性較小，可能不會(huì)發(fā)生明顯的負(fù)面生物效應(yīng)；Cu除了在T3采樣點(diǎn)的潛在生物毒性較大外，在其他采樣點(diǎn)的潛在生物毒性較小，也不會(huì)發(fā)生明顯的負(fù)面生物效應(yīng)；Ni除了在M2、M4采樣點(diǎn)的潛在生物毒性較小外，在其他采樣點(diǎn)的潛在生物毒性相對(duì)較大，負(fù)面生物效應(yīng)將頻繁發(fā)生或偶爾發(fā)生。

3 結(jié)論

1)魯西北典型入海河流表層沉積物中Hg、Cd、As、Zn和Ni的平均含量均高于山東省土壤元素背景值，Hg、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb的含量在空間分布上呈現(xiàn)流域中游較高，As含量則呈現(xiàn)流域下游較高。

2)魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬Cr、Cu、Ni和Pb富集程度整體較低，Hg、Cd、As和Zn在流域中游富集較嚴(yán)重。

3)Hg主要來(lái)源于原煤和石油產(chǎn)品的燃燒，Cd和Zn主要來(lái)源于金屬冶煉和交通污染源，As主要來(lái)自于農(nóng)藥和工業(yè)廢水排放，Ni主要來(lái)源于自然分解和工業(yè)排廢，Cr、Cu和Pb主要來(lái)源于自然源。

4)在Igeo評(píng)價(jià)中，Hg和Cd處于低污染狀態(tài)，其余重金屬均處于無(wú)污染狀態(tài)；Hg和Cd的潛在生態(tài)危害程度最大，其余重金屬均處于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。魯西北典型入海河流表層沉積物中重金屬RI的平均值為230.24，整體處于中等風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。