頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷及四氯化碳含量

馮小兵，程平言，楊軍林，陳明學(xué)，蔣力力

（貴州茅臺酒廠（集團）習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水 564622）

隨著社會的發(fā)展，人類生活水平及生活質(zhì)量的提高，人們對水質(zhì)的要求越來越高。無論是飲用水，還是生活用水及工業(yè)用水，都應(yīng)確保能夠安全使用。1974 年，Rook 和Bellar 首次發(fā)現(xiàn)水經(jīng)加氯消毒后，其中部分揮發(fā)性鹵代烴含量便會增高；目前水體消毒的主要方法有氯消毒法、紫外消毒法和臭氧消毒法等，其中氯消毒法性價比最高也最為常用，但會與水中某些有機物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一系列對人體有害的微量消毒副產(chǎn)物，其中包含三氯甲烷和四氯化碳。此外，工業(yè)以及制造業(yè)常用三氯甲烷、四氯化碳等作為原料或溶劑，這些舉措均加重了水質(zhì)污染，導(dǎo)致水體中三氯甲烷、四氯化碳的含量增高。通過小鼠動物性實驗研究發(fā)現(xiàn)，三氯甲烷與四氯化碳對其中樞神經(jīng)系統(tǒng)有一定的麻醉作用，對肝、腎等器官造成了嚴(yán)重損害，并帶有一定的致畸致癌性。按照GB/T 5750.8—2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法測定后發(fā)現(xiàn)，該標(biāo)準(zhǔn)方法前處理操作繁瑣，樣品暴露于實驗室中時間過長，可能會影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，經(jīng)查閱文獻及資料，趙毅等建立簡單、準(zhǔn)確、快速的生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳含量的測定方法，其頂空-氣相色譜法具有如下優(yōu)勢：自動進樣且操作簡單，同時儀器靈敏度高。

因此，本研究為了掌握公司用水中三氯甲烷、四氯化碳的含量，建立了利用頂空自動進樣-氣相色譜測定水中三氯甲烷、四氯化碳含量的檢測方法，該方法操作簡便、重現(xiàn)性好、高效快速準(zhǔn)確，可有效確保公司的用水安全。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

耗材及試劑：甲醇中三氯甲烷（100 mg/L）和甲醇中四氯化碳（1 mg/L），上海安譜實驗科技有限公司；甲醇（色譜純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器設(shè)備：Agilent 7890B 型氣相色譜儀-電子捕獲檢測器，Agilent HP-5（30 m×320 μm×0.05 μm）毛細色譜柱，Agilent7697A 頂空自動進樣器（20 mL頂空瓶、密封瓶蓋及壓蓋器），安捷倫科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器參數(shù)

（1）色譜條件

進樣口溫度250 ℃；流量2 mL/min；分流比20∶1；尾吹氣流量60 mL/min；檢測器溫度250 ℃；升溫程序是柱溫40 ℃保持5 min，以20 ℃/min 升至100 ℃，保持5 min；進樣量1000 μL；以保留時間定性，峰面積定量，外標(biāo)法計算待測物含量。

（2）頂空條件

加熱箱60 ℃；定量環(huán)80 ℃；傳輸線100 ℃；平衡時間30 min；進樣持續(xù)時間0.5 min；GC循環(huán)時間17 min。

1.2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

用移液管準(zhǔn)確量取1 mL 三氯甲烷（100 mg/L）于預(yù)先裝有少量甲醇的100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制濃度為1 mg/L 的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液；取20 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲備液于裝有少量甲醇的100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到濃度為200 μg/L的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

用移液管準(zhǔn)確量取2 mL 四氯化碳（1 mg/L）于裝有少量甲醇溶液的100 mL 容量瓶中，用甲醇溶液定容至刻度，得到濃度為20 μg/L 的四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

1.2.3 配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液

分別取三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1 mL、5 mL 于預(yù)先加有少量去離子水的10 mL 容量瓶中并定容至刻度，配制得到三氯甲烷的濃度為2 μg/L、4 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、100 μg/L 和四氯化碳濃度為0.2 μg/L、0.4 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、10 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。分別迅速將10 mL 各混合標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移至20 mL 頂空瓶中，用頂空瓶壓蓋器密封上機檢測分析，同時做超純水的空白試驗。

1.2.4 頂空參數(shù)優(yōu)化

（1）平衡溫度

取10 μg/L 混標(biāo)樣品溶液于20 mL 頂空瓶中，用頂空瓶壓蓋器密封，將頂空加熱箱溫度分別設(shè)置為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃平衡30 min 后進行自動上機分析，重復(fù)測定3次。

（2）平衡時間

取10 μg/L 混標(biāo)樣品溶液于20 mL 頂空瓶中，用頂空瓶壓蓋器密封，氣相色譜儀其他條件不變，將頂空加熱箱設(shè)為60 ℃，分別設(shè)置平衡時間10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 后進行自動上機分析，重復(fù)測定3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 平衡溫度的選擇

從圖1 可以看出，無論是三氯甲烷還是四氯化碳在平衡溫度為40～60 ℃時，峰面積逐漸增大，在平衡溫度為60～80 ℃時，峰面積逐漸減小，由此可知在平衡溫度為60 ℃時峰面積最大。

圖1 不同平衡溫度對待測物響應(yīng)的影響

2.2 平衡時間的選擇

從圖2 可以看出，無論是三氯甲烷還是四氯化碳平衡時間在10～30 min 時，峰面積逐漸增大，平衡時間在30～50 min 時，峰面積逐漸減小，由此可知在平衡時間為30 min時峰面積最大。

圖2 不同平衡時間對待測物響應(yīng)的影響

2.3 方法優(yōu)化及線性分析

三氯甲烷和四氯化碳氣相色譜分析圖譜見圖3，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進行線性擬合，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；采用逐步稀釋法分析得出方法檢出限（S/N=3），結(jié)果見表1。

圖3 待測物氣相色譜圖

表1 分析樣品中待測物方法驗證的線性關(guān)系及檢出限

2.4 方法精密度及回收率試驗

在實驗前，對超純水、自來水、桶裝水及河水水樣均進行8 次重復(fù)檢測分析，均未檢出三氯甲烷和四氯化碳，故在進行方法精密度及回收率試驗時，選用實驗室超純水進行加標(biāo)試驗。在方法線性范圍內(nèi)分別選取2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L 3 個濃度的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，各進行平行測定8 次，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91%～3.39%；在方法線性范圍內(nèi)分別選取0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L 3個濃度的四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，各進行平行測定8 次，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.22%～6.55%，其結(jié)果見表2、表3。

表2 三氯甲烷測定方法驗證

表3 四氯化碳測定方法驗證

3 結(jié)論

與GB/T 5750.8—2006 中水浴控溫手動進樣方法相比，此方法具有自動化程度高、分離效果好、檢測結(jié)果穩(wěn)定、靈敏度高、重復(fù)性好、檢出限低等優(yōu)點，且僅采用頂空裝置作為前處理設(shè)備對水樣進行前處理，直接進樣分析，提高了公司對水中三氯甲烷、四氯化碳的檢測效率以及檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，以便在日后水質(zhì)日常監(jiān)測過程中得以廣泛應(yīng)用。