太原市污灌區(qū)農(nóng)田土壤中多環(huán)芳烴污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

王飛，趙穎

1. 山西大學(xué)體科所，山西 太原 030006；2. 山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)和應(yīng)急保障中心，山西 太原 030027；

3. 山西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是廣泛存在于環(huán)境中且具有嚴(yán)重危害的持久性有機(jī)污染物，具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變性，已被世界各國(guó)列為優(yōu)先控制的污染物名單（Yadav et al.，2017；Fu et al.，2018；陳慶鋒等，2016；葛蔚等，2017）。近年來(lái)，中國(guó)農(nóng)田環(huán)境質(zhì)量不斷下降，農(nóng)產(chǎn)品污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。大氣沉降、污水灌溉、農(nóng)藥和化肥的濫用，更加重了多環(huán)芳烴的污染負(fù)荷。農(nóng)業(yè)系統(tǒng)不僅是人類(lèi)生存物質(zhì)供給的重要部分，也是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分。同時(shí)，植物是生態(tài)系統(tǒng)初級(jí)生產(chǎn)者，能從土壤、灌溉水、大氣等環(huán)境中直接接觸PAHs，且可通過(guò)食物鏈將PAHs轉(zhuǎn)移至高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物（Reiko et al.，2008；Chen et al.，2017；Xu et al.，2018；Lee et al.，2019）。農(nóng)作物作為被人類(lèi)直接攝取的植物，直接關(guān)系到人類(lèi)生命安全。因此對(duì)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中PAHs污染特征的研究十分必要。

山西省作為國(guó)家的能源重化工基地，也是中國(guó)最大的焦炭生產(chǎn)基地，在煉焦和焦?fàn)t煤氣凈化及其他產(chǎn)品加工過(guò)程中會(huì)排放大量的苯系物、萘及其他芳烴類(lèi)物質(zhì)，這些污染物會(huì)對(duì)周?chē)纳鷳B(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重影響，特別是對(duì)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染（劉庚等，2017）。太原市位于山西省中部，是以煤炭、機(jī)械為主要產(chǎn)業(yè)的重工業(yè)化城市。太原市從上世紀(jì)70年代開(kāi)始利用污水灌溉，到現(xiàn)在已有30多年的歷史，現(xiàn)有污灌面積約26000 hm2，主要集中在太原市的北面（尖草坪區(qū)）、南面（小店區(qū)和晉源區(qū)）以及清徐縣，其中南面區(qū)縣的污灌面積最大（劉小娟，2010；韓文輝等，2016）。雖然污灌水源肥效性好、成本較低，但其對(duì)土壤污染物的殘留累積方面具有一定影響，一旦人類(lèi)長(zhǎng)期賴以生存的土地受到污染之后，將不能提供安全健康的食物，這對(duì)居民的人體健康產(chǎn)生了巨大的風(fēng)險(xiǎn)（周潔等，2019）。因此，開(kāi)展污灌區(qū)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作，對(duì)保障我省居民生存環(huán)境安全以及人體健康具有重要的意義。因此，本研究以美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）公布的 16種優(yōu)先控制PAHs作為研究對(duì)象，對(duì)太原市污灌區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和組成特征進(jìn)行分析，并對(duì)其來(lái)源和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行探討，以期了解太原農(nóng)田土壤中PAHs的污染現(xiàn)狀和潛在風(fēng)險(xiǎn)，為該地區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs的污染風(fēng)險(xiǎn)調(diào)控提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 布點(diǎn)采樣

本研究于2019年6月采集小店區(qū)、晉源區(qū)、清徐縣3個(gè)污灌區(qū)表層土壤，采用網(wǎng)格布點(diǎn)法布設(shè)，用GPS定位系統(tǒng)定位，同時(shí)考慮灌渠分布及流向、污水水質(zhì)、土壤類(lèi)型、污灌歷史等因素，共布設(shè)110個(gè)采樣點(diǎn)，各區(qū)采樣點(diǎn)數(shù)量分布如下：小店區(qū) 35個(gè)、晉源區(qū)35個(gè)、清徐縣40個(gè)（圖1）。在每個(gè)采樣點(diǎn)分別采集5個(gè)0—10 cm表層土樣，將多點(diǎn)取到的土樣充分混合，去除雜質(zhì)，然后用四分法留取一個(gè)土壤樣品，密封于棕色玻璃瓶中，4 ℃下冷藏保存（保存時(shí)間<3 d），3 d內(nèi)所有樣品采集完畢后立刻運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)分析。

圖1 太原污灌區(qū)土壤采樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Distribution of sampling sites of sewage irrigation area in Taiyuan

1.2 測(cè)定方法

PAHs混合標(biāo)樣：16種同系物購(gòu)于美國(guó)Supelco公司，混合標(biāo)樣組成詳見(jiàn)表 1。將高質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋制備成 6個(gè)質(zhì)量濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)系列（5、50、250、1000、3000、6000 μg·L-1），由測(cè)得的數(shù)據(jù)繪出每種PAHs同系物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做成的工作曲線的線性相關(guān)性須達(dá)到0.999。4種代標(biāo)分別為：naphthalene-D8（萘-D8）、fluorene-D10（芴-D10）、pyrene-D10（芘-D10）和perylene-D12（芘-D12）。

表1 PAHs標(biāo)樣成分Table 1 Standard sample composition of PAHs

PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析程序、方法和質(zhì)量控制參照文獻(xiàn)（Gao et al.，2009；環(huán)境保護(hù)部，2016）方法執(zhí)行，具體操作如下：

儀器校準(zhǔn)：每次分析前，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜儀自動(dòng)調(diào)諧，再將氣相色譜質(zhì)譜儀設(shè)定至分析方法要求的儀器條件，并處于待機(jī)狀態(tài)，進(jìn)1 μL 50 mg·L-1十氟三苯基磷（DFTPP），按照方法運(yùn)行，得到DFTPP 質(zhì)譜圖，其質(zhì)量碎片的離子豐度應(yīng)全部符合《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 805—2016)》標(biāo)準(zhǔn)中的要求。否則，應(yīng)清洗質(zhì)譜儀離子源。

空白試驗(yàn)：每批樣品（不超過(guò) 20個(gè)樣品）做兩個(gè)空白試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度不超過(guò)方法檢出限。否則，檢查試劑空白、儀器系統(tǒng)以及前處理過(guò)程。

校準(zhǔn)曲線：校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對(duì)相應(yīng)因子的相對(duì)偏差應(yīng)小于或等于20%。否則，說(shuō)明進(jìn)樣口或色譜柱存在干擾，應(yīng)進(jìn)行必要的維護(hù)。連續(xù)分析時(shí)，每 24小時(shí)分析一次校準(zhǔn)曲線中間質(zhì)量濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際質(zhì)量濃度值相對(duì)偏差應(yīng)小或等于20%。否則，須重新繪制校準(zhǔn)曲線。

樣品檢測(cè)：采用真空冷凍干燥儀對(duì)5 g樣品進(jìn)行脫水，將冷凍后的樣品進(jìn)行充分研磨、均化成1 mm左右的細(xì)小顆粒。采用快速溶劑萃取儀（ASE350）對(duì)樣品中多環(huán)芳烴進(jìn)行提取。將5 g土樣或植物樣品與7 g硅藻土在研缽中研磨均勻，然后在34 mL ASE萃取池中從下往上依次裝入玻璃纖維濾膜、硅藻土、混勻的樣品。填裝好后進(jìn)行ASE350萃取。萃取溶劑為丙酮：二氯甲烷=1∶1，萃取溫度為100 ℃，靜態(tài)萃取5 min，萃取2次，壓力1500 psi，60%的溶劑沖洗，60 s吹掃，氮?dú)獯祾?，用接收瓶收集。ASE提取液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到l—2 mL，濃縮液供柱凈化使用。采用弗羅里硅土商品小柱凈化，小柱首先用10 mL正己烷洗脫，然后將樣品通過(guò)弗羅里硅土柱，并用10 mL的正己烷進(jìn)行淋洗，使洗脫液成滴滴入雞心瓶?jī)?nèi)，氮吹濃縮至少于 1 mL，通過(guò)0.22 μm有機(jī)系濾膜后，轉(zhuǎn)到進(jìn)樣瓶中，加入內(nèi)標(biāo)，定容到 1 mL，待分析。采用島津GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)PAHs各組分進(jìn)行定性與定量分析。色譜柱為DB-5MS毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純氦氣；流速1.2 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度290 ℃；氣相色譜與質(zhì)譜接口溫度為300 ℃；柱溫升溫程序?yàn)椋撼跏贾鶞貫?80 ℃，保持 2min，以 15 ℃·min-1升溫到250 ℃，然后以5 ℃·min-1升溫到290 ℃，保持10 min；進(jìn)樣量 1 μL。

平行樣品：每批樣品分析一對(duì)平行樣，平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于30%。

基體加標(biāo)：每批樣品分析一對(duì)基體加標(biāo)樣品。土壤基體加標(biāo)樣品回收率控制范圍為70%—130%。

替代物回收率：建立替代物加標(biāo)回收控制圖，按同一批樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，剔除離群值，計(jì)算替代物的平均回收率p及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s，檢測(cè)的替代物回收率應(yīng)控制在p±3s內(nèi)。

1.3 多環(huán)芳烴來(lái)源解析-主成分分析/多元線性回歸法（PCA/MLR）

國(guó)內(nèi)外對(duì)PAHs的源解析多用定性和定量?jī)深?lèi)方法：前者有比值法、特征污染物法、輪廓圖法、碳同位素法等（Lin et al.，2013；Zhou et al.，2014；翟夢(mèng)曉，2011），多利用污染物的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行源識(shí)別；后者有主成分分析法和正定矩陣因子法，多用于大氣、土壤和沉積物中PAHs的源解析（Sun et al.，2015；孫海峰等，2015；蔡楊等，2021）。本研究將定量方法引入開(kāi)展源解析，采用主成分分析/多元線性回歸法（PCA/MLR）模型用于識(shí)別源解析，同時(shí)可估計(jì)污染源的具體貢獻(xiàn)值。PCA是一種通過(guò)減少變量個(gè)數(shù)分析多變量間的結(jié)構(gòu)相關(guān)性的多元統(tǒng)計(jì)分析方法。PCA通過(guò)線性變換，把給定的一組相關(guān)變量轉(zhuǎn)變成另一組不相關(guān)的變量，而變量的總方差保持不變。這些新的變量按方差依次遞減的順序排列，形成主成分。被提取出來(lái)的前幾個(gè)主成分通?？梢苑从吵鍪荏w中主要的PAHs污染源。通過(guò)因子（主成分）在各PAHs組分（變量）上的載荷大小可以推斷出該因子所反映的多環(huán)芳烴化學(xué)污染源。多元線性回歸（MLR）的目的是確定不同污染源對(duì)某樣品中的百分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)率。以標(biāo)準(zhǔn)化主成分得分變量為自變量，標(biāo)準(zhǔn)化的16種PAHs總量為因變量，進(jìn)行多元線性回歸分析。采用逐步回歸的方法，設(shè)定進(jìn)入變量的顯著水平為0.05，從方程中剔除變量的顯著水平為0.10，由此獲得方程的標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)可反映各主因子的相對(duì)貢獻(xiàn)率（廖書(shū)林等，2011）。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

分別使用平均效應(yīng)區(qū)間中值商法（QMERM）和苯并(a)芘毒性等效當(dāng)量法（QTE）進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。QMERM可定量預(yù)測(cè)15種PAHs[包括萘、苊、二氫苊、菲、熒蒽、蒽、芴、芘、苯并(a)蒽、?、二苯并(a, h)蒽、苯并(e)苝、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、和苯并(ghi)苝]的綜合生態(tài)毒性（Mccready et al.，2006），QMERM通過(guò)計(jì)算單組分PAH的效應(yīng)區(qū)間中值商（QERM）求出PAHs的QMERM，確定PAHs的綜合生態(tài)毒性。QERM和QMERM的計(jì)算公式如下：

式中：

wi——PAHs單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

wERMi——對(duì)應(yīng)的區(qū)間效應(yīng)中值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，取值參照文獻(xiàn)（Long et al.，1995）。

n——PAHs單體的總數(shù)。若QMERM<0.1，構(gòu)成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的可能性比較小，毒性概率<10%；若0.11.5，則具有高毒性，毒性可能性約為75%。

QTE可比較和定量表示環(huán)境樣品中各 PAHs的致癌潛力（Agarwal et al.，2008），因不同 PAHs的結(jié)構(gòu)和致癌作用機(jī)制類(lèi)似，常以毒性最強(qiáng)的BaP為基準(zhǔn)進(jìn)行毒性換算，計(jì)算公式如下：

式中：

QTEs——物質(zhì)i的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度；

wi——物質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg-1；

FTEi——物質(zhì)i相對(duì)BaP的毒性當(dāng)量因子，采用 Nisbet等基于 BaP的毒性當(dāng)量因子計(jì)算所得（Ravindra et al.，2006）。毒性當(dāng)量因子越大，對(duì)應(yīng)的PAHs單體的毒性越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同區(qū)域農(nóng)田土壤多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其成分組成比較

土壤多環(huán)芳烴監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）優(yōu)先控制的16種PAHs在太原污灌區(qū)不同區(qū)域土壤中均有檢出（表 2），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是 214.50—13511.50 μg·kg-1（以干質(zhì)量計(jì)）。圖 2顯示的是各采樣點(diǎn)PAHs的分布特征，結(jié)果表明，晉源區(qū)中部和小店區(qū)東南部大多數(shù)采樣點(diǎn)PAHs總量較高，清徐縣較低。小店區(qū)灌溉水來(lái)自北張退水渠，西南部灌溉水來(lái)自太榆退水渠，而渠內(nèi)污水主要來(lái)自太原市區(qū)的生活污水、還有部分未經(jīng)處理的工業(yè)廢水，且均未設(shè)防滲處理。晉源區(qū)主要分布有多家化工廠、太原市第一熱電廠、造紙廠、醫(yī)藥園區(qū)等企業(yè)。近年來(lái)，由于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的大力發(fā)展，沿途一些企業(yè)每年向鄰近退水渠排放一定數(shù)量的工業(yè)廢水，使污水的成分變得更加復(fù)雜。清徐縣境內(nèi)用于灌溉的水渠主要有汾河二壩的東干渠和西干渠，其中西干渠又分出西一、西二和西三共3個(gè)支渠，東干渠分出東一支渠。汾河中的污水主要來(lái)源于上游污水，少量來(lái)源縣城生活污水和工業(yè)廢水。近年來(lái)，山西省高度重視汾河生態(tài)環(huán)境保護(hù)，舉全省之力全方位、全地域、全過(guò)程推進(jìn)汾河流域生態(tài)治理，汾河流域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量得到全面好轉(zhuǎn)，灌溉水的水質(zhì)也隨之改善，該區(qū)域土壤PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其他兩個(gè)區(qū)域比，相對(duì)較低。因此，土壤 PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布特征與灌溉水質(zhì)及灌溉歷史有很大的關(guān)系。

表2 農(nóng)田土壤中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 PAHs concentrations in farmland soilμg·kg-1

圖2 農(nóng)田土壤多環(huán)芳烴分布特征Figure 2 Distribution of PAHs in farmland soil

不同采樣點(diǎn)土壤中PAHs的構(gòu)成不同，不同環(huán)數(shù)的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異也比較大。污灌區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs的組成特征如圖3所示。4環(huán)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值最高，其次是5—6環(huán)，2—3環(huán)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值最低。不同地區(qū)PAHs組成特征顯示，小店區(qū)中高環(huán)（4—6環(huán)）PAHs占表層土壤總PAHs的比例為76.7%，低環(huán)（2—3環(huán)）PAHs占表層土壤總PAHs的比例為23.3%；晉源區(qū)中高環(huán)（4—6環(huán)）PAHs占表層土壤總PAHs的比例為74.4%，低環(huán)（2—3環(huán)）PAHs占表層土壤總PAHs的比例為25.6%；清徐縣中高環(huán)（4—6環(huán)）PAHs占表層土壤總 PAHs的比例為 75.2%，低環(huán)（2—3環(huán)）PAHs占表層土壤總PAHs的比例為24.8%。不同區(qū)域低環(huán)和中高環(huán) PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均表現(xiàn)為小店區(qū)>晉源區(qū)>清徐縣。環(huán)境中的PAHs來(lái)源大致可分為燃燒源和石油源，高環(huán)（4環(huán)及以上）PAHs主要來(lái)源于煤等化石燃料的高溫燃燒，低環(huán)（2環(huán)和3環(huán)）PAHs主要來(lái)源于有機(jī)物的低溫轉(zhuǎn)化和石油產(chǎn)品的泄露（Men et al.，2009；李恭臣等，2006；）。本研究中，2—3環(huán)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的23.3%—25.6%，4—6環(huán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的74.4%—76.7%。由此可見(jiàn)，中環(huán)和高環(huán)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)所占的比例較高，說(shuō)明太原污灌區(qū)PAHs主要來(lái)源為化石燃料的不完全燃燒，可能與居住在該污灌區(qū)附近的工業(yè)企業(yè)的排放和居民活動(dòng)有關(guān)。

圖3 農(nóng)田土壤中多環(huán)芳烴組成特征Figure 3 Distribution of PAHs in farmland soil

污灌區(qū)農(nóng)田土壤PAHs與其他污灌區(qū)的研究對(duì)比分析結(jié)果顯示，研究區(qū)所有點(diǎn)位農(nóng)田土壤中PAHs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍高于沈陽(yáng)污灌區(qū)農(nóng)田（Song et al.，2006），高于遼寧渾蒲灌區(qū)農(nóng)田（高昌源等，2016）；稍低于沈撫石油類(lèi)污灌區(qū)（曲健等，2006），低于烏魯木齊某污灌區(qū)（王雪萍等，2020），處于中等質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平（表3）。

表3 相關(guān)研究區(qū)域農(nóng)田土壤中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)比分析Table 3 PAHs concentrations in other sewage irrigation areas μg·kg-1

2.2 土壤中多環(huán)芳烴來(lái)源解析

農(nóng)田土壤中PAHs有多種來(lái)源，是多個(gè)環(huán)境因素共同作用的結(jié)果。本研究采用主成分分析/多元線性回歸法（PCA/MLR）定量分析污灌區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs的來(lái)源。首先，分別對(duì)小店區(qū)、晉源區(qū)和清徐縣的土壤樣品中16種PAHs進(jìn)行主成分（PCA）分析。采用主成分提取法和最大方差旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行因子分析，主成分提取原則為特征值大于 1。小店區(qū)共獲得2個(gè)主成分，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為90.4%，說(shuō)明 2個(gè)主成分可以反映原始變量總信息的 90%以上。主成分1（PC1）和主成分2（PC2）分別解釋了60.6%和29.8%的方差（表4）。

表4 PAHs的旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 4 Rotational component matrix of PAHs

小店區(qū)PC1的方差貢獻(xiàn)率為60.6%，主要為4環(huán)和 4環(huán)以上 PAHs，包括 Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、BA、InP、BP。這些高分子量PAHs主要是化石燃料燃燒所生成的產(chǎn)物。其中，Pyr、BaA、BaP、BkF是煤炭燃燒的典型代表物，BbF、InP和 BP是以柴油或汽油為燃料的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的指示物（Larsen et al.，2003；Ravindra et al.，2006），它們的來(lái)源都與化石燃料然燒有關(guān)（Kavouras et al.，2001）。BaA和Chr被研究者確認(rèn)為汽油和天然氣燃燒的產(chǎn)物（Khalili et al.，1995），而NaP主要來(lái)自焦?fàn)t燃燒、汽車(chē)尾氣排放和汽油泄露等（Xu et al.，2013）。因此，PC1反映出小店區(qū)土壤中的PAHs主要來(lái)源于化石燃料和煉焦的混合源。PC2的方差貢獻(xiàn)率為29.8%，主要包括 Acy、Ace、Flu、Phe和 Ant。Ace、Acy 主要存在于焦炭中（Athanasios et al.，2006），F(xiàn)lu、Phe和Ant這3種PAHs都是煉焦過(guò)程中產(chǎn)生的（Kohler et al.，2000）。因此，PC2主要來(lái)自于焦炭源。以標(biāo)準(zhǔn)化主因子得分變量為解釋變量，標(biāo)準(zhǔn)化的 16種PAHs總量為被解釋變量，利用SPSS進(jìn)行多元線性回歸分析，方程的標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)可以反映各主成分因子，即各主要源的相對(duì)貢獻(xiàn)。表5給出了回歸方程的方差分解及檢驗(yàn)過(guò)程，回歸方程的統(tǒng)計(jì)量F=27796.467，P=0.000<0.05，可見(jiàn)方程極其顯著。擬合的回歸方程系數(shù)Bi及其檢驗(yàn)見(jiàn)表6。未標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，常數(shù)項(xiàng)為1.10×10-16，統(tǒng)計(jì)量t值為0.000，對(duì)應(yīng)的P=1.000>0.05，方程的常數(shù)項(xiàng)不顯著，可以考慮剔除常數(shù)項(xiàng)，采用標(biāo)準(zhǔn)化后的方程。自變量f1的回歸系數(shù)為 0.896，統(tǒng)計(jì)量t=211.405，對(duì)應(yīng)的P=0.000，檢驗(yàn)結(jié)果顯著（P<0.05）；自變量f2的回歸系數(shù)為 0.443，統(tǒng)計(jì)量t=104.407，對(duì)應(yīng)的P=0.000<0.05，檢驗(yàn)結(jié)果顯著。由此可得小店區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs的標(biāo)準(zhǔn)回歸方程（式3）：

表5 回歸方程方差分析Table 5 Variance analysis of regression equation

表6 回歸方程系數(shù)Table 6 Coefficients of the regression model

其中：

化石燃料和煉焦的貢獻(xiàn)率為66.9%，焦炭源的貢獻(xiàn)率33.1%。因此，化石燃料和煉焦是小店區(qū)污灌區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs的主要來(lái)源，該結(jié)果與比值法的源解析結(jié)果基本一致。

晉源區(qū)PC1的方差貢獻(xiàn)率為43.9%，主要為3環(huán)和5環(huán)PAHs，包括Acy、Flu、Chr、BbF、BkF、BaP、BA、InP、BP，其中Acy主要來(lái)自于柴油或木材的燃燒，F(xiàn)lu、Chr、BbF、BkF、BaP是煤炭燃燒的指示物，BA、InP、BP是以柴油或汽油為燃料的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放指示物。因此，PC1反映出晉源區(qū)土壤中的PAHs主要來(lái)源于化石燃料的燃燒。PC2的方差貢獻(xiàn)率為40.0%，主要包括Nap、Ace、Phe、Ant、Flt、Pyr、BaA。其中 NaP、Ace、Flt是焦?fàn)t的主要指示物，Phe、Ant、Pyr、BaA 是煤炭燃燒的指示物，PC2反映出煤炭燃燒和煉焦的混合源。同上，晉源區(qū)土壤中PAHs的標(biāo)準(zhǔn)回歸方程如下（式4），該研究區(qū)土壤中PAHs的2種來(lái)源的貢獻(xiàn)率分別為53.2%（化石燃料燃燒）、46.8%（煤燃燒和煉焦的混合源）。

清徐縣PC1的方差貢獻(xiàn)率為72.5%，主要為3環(huán)、4 環(huán)和 5 環(huán) PAHs，包括 Phe、Ant、Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、BA、InP、BP，其中 Phe、Ant、Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP主要來(lái)源于煤炭燃燒，而B(niǎo)A、InP、BP與交通污染有關(guān)，來(lái)自于汽油或柴油燃燒。因此，PC1反映出晉源區(qū)土壤中的PAHs主要來(lái)源于化石燃料的燃燒。PC2的方差貢獻(xiàn)率為12.2%，主要包括NaP、Acy、Flu，主要來(lái)源于木材或煉焦燃燒。因此，PC2反映出木材燃燒和煉焦的混合源。清徐縣土壤中PAHs的標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為式5，該區(qū)土壤中PAHs的2種來(lái)源的貢獻(xiàn)率分別為88%（化石燃料燃燒）、12%（煤木材燃燒和煉焦的混合源）。

綜上所述，這3個(gè)區(qū)的PAHs來(lái)源主要是化石燃料燃燒，煤炭燃燒和煉焦，這是由于污灌區(qū)采樣點(diǎn)附近重工業(yè)企業(yè)較多，通過(guò)燃煤或化石燃料產(chǎn)生的PAHs以煙塵顆粒為載體通過(guò)大氣干濕沉降和風(fēng)力輸送進(jìn)入到土壤環(huán)境中，同時(shí)污水灌溉使得吸附在水體中固體顆粒上的PAHs隨污水流動(dòng)而在土壤中大量富集。此外，居民區(qū)排放的廢氣廢渣、汽車(chē)尾氣和煤、焦炭的燃燒所產(chǎn)生的顆粒通過(guò)干濕沉降進(jìn)入土壤表面，也給土壤貢獻(xiàn)了部分PAHs。因此，太原市污灌區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs污染來(lái)源一方面與灌溉水質(zhì)及灌溉歷史有很大的關(guān)系；另一方面，通過(guò)燃煤或化石燃料產(chǎn)生的PAHs通過(guò)大氣干濕沉降和風(fēng)力輸送進(jìn)入到土壤環(huán)境中，在地表徑流作用下造成土壤污染。

2.3 土壤中多環(huán)芳烴污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 平均效應(yīng)區(qū)間中值商法評(píng)價(jià)結(jié)果

從表 7中可以看出，不同區(qū)縣、同一區(qū)縣不同地塊生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不同。小店區(qū)和晉源區(qū)PAHs的污染程度均是中低毒性，毒性概率約為30%，清徐縣PAHs的污染程度為低毒性，表明其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。從不同污染級(jí)別的樣品比例來(lái)看，QMERM介于0.1和0.5間的樣品比例從高到低依次是小店區(qū)、晉源區(qū)和清徐縣，QMERM小于0.1的樣品比例從高到底依次是清徐縣、晉源區(qū)和小店區(qū)。因此，小店區(qū)和晉源區(qū)分別有74.29%和68.75%的土壤樣點(diǎn)的毒性概率為30%左右，而清徐縣有 97.5%的土壤樣點(diǎn)的毒性概率小于10%，其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最低。圖4顯示，晉源區(qū)和小店區(qū)大部分地區(qū)為中低毒性，清徐縣大部分地區(qū)為低毒性，僅有北部部分地區(qū)為中低毒性。其原因一方面可能與灌溉水的水質(zhì)有關(guān)，前文指出，小店區(qū)和晉源區(qū)灌溉水主要來(lái)自太原市區(qū)的生活污水以及部分未經(jīng)處理的工業(yè)廢水，水質(zhì)較差。清徐縣境內(nèi)的灌溉水主要來(lái)自上游汾河污水，近年來(lái)汾河流域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量全面提升，水質(zhì)改善，因此，相比小店區(qū)和晉源區(qū)，清徐縣PAHs污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。另一方面，還可能與土壤理化性質(zhì)、微生物種類(lèi)和數(shù)量有關(guān)，需進(jìn)一步研究。

表7 15種PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Table 7 Potential ecological risk assessment of 15 PAHs

圖4 PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分布特征Figure 4 Distribution of potential ecological risk of PAHs

2.3.2 苯并(A)芘毒性等效當(dāng)量法評(píng)價(jià)結(jié)果

從表 8中可以看出，小店區(qū)土壤中 16 種PAHs的 QTE 值范圍為 130.54—1474.58 μg·kg-1，平均值為 599.58 μg·kg-1；晉源區(qū)土壤中 16種 PAHs的 QTE 值范圍為 45.64—1722.37 μg·kg-1，平均值為 475.83 μg·kg-1。清徐縣土壤中 16 種 PAHs的QTE值 范 圍 為 18.08 — 981.83 μg·kg-1， 平 均 值 為118.43μg·kg-1。3個(gè)區(qū)縣土壤中 16種 PAHs的QTE平均值排序?yàn)樾〉陞^(qū)>晉源區(qū)>清徐縣，毒性當(dāng)量越大，則土壤中PAHs的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)越大。

表8 16種PAHs的毒性當(dāng)量濃度Table 8 Toxic equivalent concentration of 16 PAHs μg·kg-1

多環(huán)芳烴的毒性主要表現(xiàn)為致癌性，其差異較大；一般而言，低分子量PAHs的致癌性較低，而某些高分子量PAHs具有相對(duì)較強(qiáng)的致癌性（Wit et al.，1995）。小店區(qū)7種致癌多環(huán)芳烴（7carPAHs）[苯并(a)蒽、?、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(123-c, d)芘、二苯并(a, h)蒽]的QTE范圍是 129.07—1460.80 μg·kg-1，平均值為 592.87 μg·kg-1，占16種多環(huán)芳烴總量的82.31%；晉源區(qū)7種致癌多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量濃度范圍是 45.14—1777.87 μg·kg-1，平均值為 470.24 μg·kg-1，占 16種多環(huán)芳烴總量的98.82%；清徐縣7種致癌多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量濃度范圍是 17.79—974.29 μg·kg-1，平均值為117.28 μg·kg-1，占16種多環(huán)芳烴總量的99.02%。由此說(shuō)明，研究區(qū)域土壤中PAHs毒性風(fēng)險(xiǎn)主要源于7種強(qiáng)致癌PAHs單體。BaP作為毒性最強(qiáng)的單體之一，小店區(qū)、晉源區(qū)和清徐縣QTE值范圍分別為62—522、20.40—531.40、9.10—498.50 μg·kg-1，平均值分別為 290.36、207.09、56.89 μg·kg-1，貢獻(xiàn)值為48.4%、43.5%、48.0%，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。中國(guó)在《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》（GB15618—2018）（生態(tài)環(huán)境部，2018）中規(guī)定了BaP的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值限值（0.55 mg·kg-1）。本研究中，所有土壤樣本中BaP質(zhì)量分?jǐn)?shù)值均低于該標(biāo)準(zhǔn)值。

3 結(jié)論

（1）多環(huán)芳烴廣泛存在于太原污灌區(qū)農(nóng)田土壤中，該區(qū)域農(nóng)田土壤已受到多環(huán)芳烴污染，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是 214.50—13511.50 μg·kg-1，4—6 環(huán)單體多環(huán)芳烴為主要成分，約占總量比例的74.4%—76.7%；但苯并[a]芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值未超過(guò)中國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn) (GB 15618—2018)》中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

（2）太原污灌區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs主要來(lái)源是化石燃料燃燒、煤炭燃燒和煉焦。其中，小店區(qū)化石燃料燃燒和煉焦的貢獻(xiàn)率為66.9%，焦炭源的貢獻(xiàn)率 33.1%；晉源區(qū)化石燃料燃燒的貢獻(xiàn)率為53.2%、煤燃燒和煉焦的混合源的貢獻(xiàn)率為46.8%；清徐縣化石燃料燃燒占88%、煤木材燃燒和煉焦的混合源占12%。

（3）生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，研究區(qū)多環(huán)芳烴的污染程度為中低毒性或低毒性，產(chǎn)生的危害極?。槐讲?a)芘毒性當(dāng)量法進(jìn)一步分析表明，7種致癌多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量值占多環(huán)芳烴總量的 95%以上，是PAHs毒性風(fēng)險(xiǎn)的主要來(lái)源，其中BaP毒性當(dāng)量的貢獻(xiàn)值為44%—48%，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。