濟(jì)南市PM2.5中二次組分的時(shí)空變化特征及其影響因素

李圣增，郝賽梅，譚路遙，張懷成，徐標(biāo)，谷樹(shù)茂，潘光，王淑妍，閆懷忠，張桂芹*

1. 山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250101；2. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；3. 山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250101

20世紀(jì)以來(lái)，空氣顆粒物在世界各國(guó)引發(fā)了一系列環(huán)境污染事件，大氣顆粒物污染這一世界性問(wèn)題得到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注?；姻蔡鞖舛啻纬霈F(xiàn)，對(duì)人們的身心健康造成了較大危害。有研究表明，中國(guó)已經(jīng)成為全球 PM2.5污染最為嚴(yán)重的國(guó)家之一（李云燕等，2017）。同時(shí)，PM2.5污染是灰霾天氣產(chǎn)生的根本原因（江秀萍，2019），大氣中的PM2.5由于顆粒直徑小于2.5 μm，從而擴(kuò)散范圍更廣，會(huì)使空氣能見(jiàn)度降低且造成重污染天氣。PM2.5顆粒粒徑較小，難以被呼吸道和鼻腔阻隔，可以直接進(jìn)入人體內(nèi)的支氣管，長(zhǎng)期在高濃度PM2.5污染的環(huán)境中生活，會(huì)對(duì)心肺結(jié)構(gòu)和呼吸系統(tǒng)造成不可逆的危害。國(guó)內(nèi)外有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)（Nicola et al.，2017；楊書(shū)申等，2006），PM2.5濃度升高與疾病的發(fā)病率、死亡率存在相關(guān)性。

PM2.5的主要來(lái)源包括一次排放源和二次排放源。一次排放源包括人類活動(dòng)產(chǎn)生和自然源排放；而二次排放源分為兩種，一種指大氣中的氣態(tài)前體物（如SO2、NH3和NOx等）通過(guò)均相和非均相反應(yīng)生成二次組分，由氣相進(jìn)入到顆粒相（衛(wèi)菲菲等，2017），另一種指由人類活動(dòng)產(chǎn)生的二次成分直接排放到大氣中。二次組分包括二次有機(jī)氣溶膠（SOA）和二次無(wú)機(jī)氣溶膠（SNA），SNA主要包括SO42-、NO3-、NH4+。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PM2.5中二次組分進(jìn)行了研究，宿文康等（2021）結(jié)合濕度對(duì)2019年石家莊冬季 PM2.5中 SO42-和 NO3-進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)濕度超過(guò) PM2.5潮解點(diǎn) 50%后，SO42-和NO3-大量合成，容易造成重污染天氣；彭猛等（2020）分析了唐山市不同季節(jié)PM2.5中水溶性離子和碳質(zhì)組分質(zhì)量濃度變化，發(fā)現(xiàn)夏季 NH4+質(zhì)量濃度最高，這是由于夏季 NH3揮發(fā)釋放相對(duì)較高,且空氣相對(duì)濕度較大，使NH3通過(guò)氣-液非均相反應(yīng)產(chǎn)生較多的NH4+；武高峰等（2021）分析了天津市PM2.5中組分的消光性，結(jié)果表明，SNA的生成和積累對(duì)大氣能見(jiàn)度具有重要影響，且SOR和NOR二次轉(zhuǎn)化程度的升高會(huì)使能見(jiàn)度下降；Yan et al.（2021）對(duì)洛陽(yáng)市PM2.5中組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)二次無(wú)機(jī)氣溶膠和碳質(zhì)組分的協(xié)同作用導(dǎo)致了秋冬灰霾天氣的發(fā)生。大量研究表明，二次組分占 PM2.5含量的50%以上（衛(wèi)菲菲等，2017；安欣欣等，2016；丁淑琴等，2020），可見(jiàn)對(duì)二次組分的防控可以有效防控 PM2.5。對(duì) PM2.5中二次組分進(jìn)行溯源分析可以更好的分析二次組分污染源對(duì)PM2.5的影響，了解顆粒物對(duì)人體的危害，以期為PM2.5的治理提供理論依據(jù)。

濟(jì)南是京津冀2+26通道城市之一，PM2.5二次組分污染較嚴(yán)重，對(duì)PM2.5治理迫在眉睫。過(guò)去研究工作者對(duì)城市PM2.5研究多集中在PM2.5污染濃度、水溶性離子、金屬元素等（Su et al.，2021；Li et al.，2021；李彩霞等，2007；張智勝等，2013），但對(duì)于二次組分及其影響因素研究相對(duì)較少，且存在研究方法單一、采樣點(diǎn)位較少、數(shù)據(jù)不夠全面等技術(shù)性問(wèn)題。本研究通過(guò)對(duì)濟(jì)南市不同功能區(qū) PM2.5及其二次組分采樣分析，研究不同季節(jié)二次組分污染特征，探討二次組分與氣象之間的關(guān)聯(lián)，研究其主要污染來(lái)源，探討顆粒物中二次組分的影響因素，為中國(guó)北方城市細(xì)顆粒物治理進(jìn)一步研究提供數(shù)據(jù)支持，也為將來(lái)的污染防治政策提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)和時(shí)間

本研究手工采樣點(diǎn)分別為建筑大學(xué)、藍(lán)翔技校、技術(shù)學(xué)院和跑馬嶺，同期并對(duì)建筑大學(xué)點(diǎn)位距離較近的龍環(huán)大廈點(diǎn)位開(kāi)展移動(dòng)監(jiān)測(cè)車在線采樣，具體位置及功能區(qū)劃分見(jiàn)表1和圖1。

圖1 采樣點(diǎn)位Figure 1 Sampling sites

表1 采樣點(diǎn)名稱和分布Table 1 Name and specific location of sampling sites

1.2 樣品監(jiān)測(cè)儀器和質(zhì)量控制

本次手工采樣選擇使用的濾膜為石英濾膜（47 mm，Whatman公司），手工采樣設(shè)備為顆粒物自動(dòng)換膜采樣器（DERENDA PNS），流量為16.7 L·min-1，每個(gè)點(diǎn)位每天23 h采集1個(gè)樣品，共采樣50 d。樣品采集完成后，首先對(duì)其恒溫恒濕平衡后再用0.01 mg天平進(jìn)行自動(dòng)稱重，得到顆粒物質(zhì)量濃度；1/4石英濾膜采用離子色譜法（Dionex ICS-2100），得到SO42-、NO3-和NH4+離子組分的濃度，1/4濾膜利用熱光碳分析法（DRI Model 2015）進(jìn)行碳組分分析；邊界層高度（PBL）數(shù)據(jù)由激光雷達(dá)EV-LIDAR監(jiān)測(cè)，NH3(g)和HNO3(g)濃度由龍環(huán)大廈點(diǎn)位移動(dòng)監(jiān)測(cè)車車載的氣溶膠在線離子色譜儀（中國(guó)，臺(tái)灣章嘉有限公司，S-611C）監(jiān)測(cè)，SO2、NO2、溫度、濕度采用采樣點(diǎn)位鄰近的例行監(jiān)測(cè)站點(diǎn)數(shù)據(jù)。

樣品采集過(guò)程、樣品管理質(zhì)控按照《環(huán)境空氣顆粒物來(lái)源解析監(jiān)測(cè)技術(shù)方法指南》（征求意見(jiàn)稿）進(jìn)行，符合技術(shù)指南要求。SO42-、NO3-和NH4+二次離子檢測(cè)前建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線r2均大于0.999，陰離子和陽(yáng)離子平行樣測(cè)試相對(duì)誤差均能達(dá)到10%以內(nèi)，質(zhì)量控制結(jié)果符合要求。利用熱光法（DRI Model 2015）分析OC（有機(jī)碳）和EC（元素碳），在使用熱光反射碳譜儀之前，以4.207 μg·L-1蔗糖濃度作為外標(biāo)校準(zhǔn)，每10個(gè)樣品中抽取1個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，確保兩次測(cè)量的誤差不大于10%。SO42-、NO3-、NH4+檢測(cè)下限分別為 0.027、0.030、0.020 μg·m-3，OC、EC 檢測(cè)下限分別為 0.82 μg·cm-2和 0.20 μg·cm-2，離子色譜和 OC/EC 碳分析法空白膜測(cè)試數(shù)據(jù)均低于方法檢測(cè)下限，加標(biāo)回收率均在85.3%—116.5%，滿足EPA要求。

1.3 SOA估算

研究表明，水溶性離子中的SO42-、NO3-和NH4+（SNA）主要來(lái)源于氣態(tài)前體物的轉(zhuǎn)化，一次來(lái)源較少可忽略不計(jì)，故本研究認(rèn)為SO42-、NO3-和NH4+全部為二次無(wú)機(jī)組分。而對(duì)于SOA，目前的研究一般利用 OC和 EC，采用間接估算法（成海容等，2021）。公式如下：

式中：

ρ(SOC)、ρ(OC)、ρ(EC)——SOC、OC、EC 的質(zhì)量濃度，μg·m-3，1.4為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)（衛(wèi)菲菲，2017）。

1.4 硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）計(jì)算

PM2.5中 SO42-、NO3-和 NH4+是由氣態(tài)前體污染物經(jīng)過(guò)二次轉(zhuǎn)化生成；而SOR和NOR可以反映SO42-和NO3-的轉(zhuǎn)化程度，同時(shí)可反映SO42-和NO3-的轉(zhuǎn)化效率，值越高，效率越高。具體公式如下（宗梁等，2020）：

式中：

ρ(SO42-)、ρ(NO3-)——SO42-、NO3-的質(zhì)量濃度；

ρ(SO2)和 ρ(NO2)——SO2、NO2的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同空間PM2.5中二次組分變化特征

由圖2可知，采樣期間PM2.5中二次組分質(zhì)量濃度均值在物流交通區(qū)最高，達(dá)到56.13 μg·m-3，在PM2.5中的占比為55.99%；其次是在鋼鐵工業(yè)區(qū)，二次組分濃度為53.25 μg·m-3，占比為53.51%；城市市區(qū)二次組分的濃度為 42.69 μg·m-3，占比為54.13%；清潔對(duì)照點(diǎn)的二次組分濃度最低，為27.98 μg·m-3，占比為52.25%。由此可見(jiàn)，濟(jì)南市區(qū)4個(gè)區(qū)域的二次組分在PM2.5中的占比都高于50%，此結(jié)果與李歡等（2020）和施云云等（2020）、張金等（2020）、蔣榮等（2020）分別對(duì)北京市、天津市、南通市PM2.5中水溶性離子（Wslls）進(jìn)行研究的結(jié)果相似，表明SNA在PM2.5占比較高。所有點(diǎn)位的二次組分中均以NO3-含量最高，其次是SO42-，清潔對(duì)照點(diǎn) NH4+濃度最低，SOA在物流交通區(qū)和鋼鐵工業(yè)區(qū)濃度較高，說(shuō)明各個(gè)點(diǎn)位 PM2.5二次組分主要受機(jī)動(dòng)車尾氣和工業(yè)廢氣氮氧化物排放源影響，但物流交通區(qū)和鋼鐵工業(yè)區(qū) PM2.5中二次組分NH4+和SOA表現(xiàn)出受柴油貨車尾氣排放的影響更明顯，鋼鐵區(qū)疊加工業(yè)源燒結(jié)等煙氣排放影響，鋼鐵工業(yè)區(qū)的PM2.5及二次組分濃度均最高。

圖2 采樣期間不同點(diǎn)位PM2.5中二次組分濃度均值變化特征Figure 2 Variation characteristics of secondary components average concentration in PM2.5 at different sites

2.2 不同季節(jié)PM2.5中二次組分變化特征

本研究手工采樣點(diǎn)位采樣期間的溫度、濕度和風(fēng)速等見(jiàn)表2，不同季節(jié)、點(diǎn)位PM2.5中二次組分濃度均值變化特征見(jiàn)圖3。

圖3中，采樣期間冬季各點(diǎn)位PM2.5濃度偏差變化較大，春季變幅較小，結(jié)合表2，受采樣點(diǎn)位濕度和風(fēng)速變化影響較大，秋冬季NO3-是PM2.5濃度升高累積效應(yīng)比較明顯且貢獻(xiàn)率最大的離子。春季PM2.5除清潔對(duì)照點(diǎn)濃度略低（37.29 μg·m-3）外，物流交通區(qū)、鋼鐵工業(yè)區(qū)、城市市區(qū)點(diǎn)位PM2.5濃度相差較小，分別為 47.58、47.85、47.26 μg·m-3。所有點(diǎn)位春季二次組分濃度相差不大，二次組分總量均小于 20 μg·m-3，但清潔對(duì)照點(diǎn) PM2.5中二次組分占比為45.49%，明顯高于其他3個(gè)點(diǎn)位（34%—38%）。物流交通區(qū)、清潔對(duì)照點(diǎn)與城市市區(qū)點(diǎn)位主要污染組分濃度高低排序相似，均為 SO42->SOA>NO3->NH4+，但鋼鐵工業(yè)區(qū)點(diǎn)位二次組分濃度高低排序?yàn)镾O42->NO3->SOA>NH4+，說(shuō)明春季鋼鐵工業(yè)區(qū)燒結(jié)等排放的煙氣二氧化硫、氮氧化物等對(duì)PM2.5二次組分影響較大，而其他點(diǎn)位受機(jī)動(dòng)車影響，PM2.5中SOA濃度較高?？傮w來(lái)說(shuō)，春季各點(diǎn)位PM2.5二次組分差別不大，且占比較小，與春季濕度小，由氣態(tài)前體物二氧化硫、氮氧化物等轉(zhuǎn)化生成的二次組分少，加上風(fēng)速大，有利于污染物擴(kuò)散等直接相關(guān)。

表2 采樣期間氣象參數(shù)Table 2 Meteorological parameters of sampling periods

圖3 不同季節(jié)、點(diǎn)位PM2.5中二次組分濃度均值變化特征Figure 3 Variation characteristics of secondary component average concentration in PM2.5 in different seasons and sites

秋季PM2.5濃度明顯升高，4個(gè)點(diǎn)位按PM2.5濃度大小排序?yàn)殇撹F工業(yè)區(qū)>物流交通區(qū)>市區(qū)>清潔對(duì)照點(diǎn)。二次組分與 PM2.5濃度升高呈相同趨勢(shì)，故二次組分濃度升高是 PM2.5污染加劇的重要原因。物流交通區(qū)、鋼鐵工業(yè)區(qū)、清潔對(duì)照點(diǎn)、市區(qū)二次組分的濃度總量分別為47.64、65.94、32.50、43.78 μg·m-3，在 PM2.5中的占比分別為 52.70%、54.19%、55.10%、61.91%，各點(diǎn)位二次組分占比明顯高于春季。市區(qū)是秋季二次組分占比最高的點(diǎn)位，主要是由于市區(qū)機(jī)動(dòng)車尾氣的排放促進(jìn)了NO3-生成，使市區(qū)的二次組分占比升高。

冬季物流交通區(qū)的PM2.5和二次組分濃度明顯升高，尤其是SO42-和SOA增幅明顯，主要是受濕度和柴油大貨車尾氣影響。冬季物流交通區(qū)、鋼鐵工業(yè)區(qū)、清潔對(duì)照點(diǎn)、市區(qū)二次組分的濃度總量分別為 71.38、61.44、32.42、49.77 μg·m-3，在 PM2.5中占比分別為58.95%、60.91%、52.90%、53.53%。受2020年1月4日重污染天氣影響，冬季物流交通區(qū)的PM2.5峰值為296.49 μg·m-3，鋼鐵工業(yè)區(qū)的峰值為262.20 μg·m-3，市區(qū)峰值為 222.49 μg·m-3，說(shuō)明重污染天氣時(shí)物流交通區(qū) PM2.5污染更重，物流交通區(qū)PM2.5濃度總量較春季和秋季分別增長(zhǎng)了 295.06%和49.82%；鋼鐵工業(yè)區(qū)濃度總量較春季和秋季分別增長(zhǎng)了268.44%和-6.82%；清潔對(duì)照點(diǎn)濃度總量較春季和秋季分別增長(zhǎng)了91.11%和-0.23%；市區(qū)濃度總量較春季和秋季分別增長(zhǎng)了204.90%和13.68%。

2.3 SOR和NOR對(duì)比

大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，SOR和NOR>0.1時(shí)，SO42-和NO3-主要來(lái)源于SO2和NO2的轉(zhuǎn)化，反之則主要來(lái)源于一次污染（Li et al.，2013）。表3為采樣期間的SOR和NOR，濟(jì)南市4個(gè)功能區(qū)SOR和NOR均大于0.1，故濟(jì)南市SO42-和NO3-主要來(lái)源于SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化。物流交通區(qū)和鋼鐵工業(yè)區(qū) SO2質(zhì)量濃度較高，分別為 (29.37±17.10) μg·m-3和 (21.59±8.72) μg·m-3，SO42-轉(zhuǎn)化率 SOR 分別為(0.34±0.13) 和 (0.35±0.12)；城市市區(qū)和物流交通區(qū)NO2質(zhì)量濃度最高，分別為 (69.33±16.81) μg·m-3和(63.46±15.41) μg·m-3，NO3-轉(zhuǎn)化率 NOR 分別為(0.24±0.10)和 (0.29±0.11)。且城市市區(qū)、鋼鐵工業(yè)區(qū)和物流交通區(qū) SO42-轉(zhuǎn)化率明顯高于 NO3-轉(zhuǎn)化率，此結(jié)果與李鵬等（2021）、金民等（2020）分別對(duì)天津市和常熟市的 SOR和 NOR計(jì)算結(jié)果相似，都是SOR>NOR。清潔對(duì)照區(qū)SO2和NO2的濃度雖然較低，但其 SOR和 NOR仍較高，尤其是NOR比市區(qū) NO2濃度最高值點(diǎn)位高得多，原因是清潔對(duì)照區(qū)PM2.5顆粒物濃度最低，但NO3-等二次組分濃度較高，加上 NO2濃度較低導(dǎo)致根據(jù)公式（4）計(jì)算的NO3-的轉(zhuǎn)化效率較高。

表3 采樣期間不同點(diǎn)位下SOR和NORTable 3 SOR and NOR at different sites

2.4 固定源和移動(dòng)源

ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值可以用來(lái)判斷 PM2.5污染主要來(lái)自于移動(dòng)源還是固定源，若比值大于 1，則為移動(dòng)源，反之，則為固定源（馬瀟瑤等，2020）。比值越大，代表移動(dòng)源的貢獻(xiàn)越高。經(jīng)計(jì)算，物流交通區(qū)全年平均的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)為1.75，鋼鐵工業(yè)區(qū)為1.88，城市市區(qū)為2.01，清潔對(duì)照區(qū)為1.73，說(shuō)明濟(jì)南市PM2.5污染以移動(dòng)源貢獻(xiàn)為主，市區(qū)受移動(dòng)源影響更大。此值高于湯莉莉等（2015）對(duì)蘇南三省秋冬季的研究結(jié)果，即在南京、常州和蘇州的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值分別為 0.95、1.25 和 0.91。本研究中得到的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值也高于宋英石等（2018）對(duì)北京市全年平均研究結(jié)果（0.92），但低于馬劍麗（2013）對(duì)上海寶山區(qū)污染時(shí)的研究結(jié)果（3.55）。對(duì)3個(gè)季節(jié)的比值進(jìn)行計(jì)算，得到春季（0.67）、秋季（2.57）、冬季（1.98），由此可得，濟(jì)南市春季以固定源貢獻(xiàn)為主，秋季和冬季以移動(dòng)源貢獻(xiàn)為主。春季的ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值最低，且明顯低于其他季節(jié)，主要與太陽(yáng)輻射和春季的溫度有關(guān)，采樣期間春季5月平均溫度高于20 ℃，NH4NO3易分解，此時(shí) NO3-濃度較低，同時(shí)會(huì)促進(jìn) SO2的光化學(xué)反應(yīng)及其非均相反應(yīng)，有利于SO42-的轉(zhuǎn)化，故導(dǎo)致春季ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的值降低，此結(jié)果與郭月（2017）對(duì)鄭州市PM2.5的研究結(jié)果一致。

3 PM2.5中二次組分的影響因素

3.1 基于熱力學(xué)模型探究空氣濕度和溫度對(duì)二次組分的影響

利用ISORROPIA熱力學(xué)模型可計(jì)算顆粒物的含水量和酸度pH，采樣期間有2 d優(yōu)天，24 d良天，5 d輕度污染天，計(jì)算不同污染等級(jí)下顆粒物的含水量和pH均值，結(jié)果如表4。顆粒物的含水量隨著污染等級(jí)加劇而增大，而對(duì)于酸度pH，不同污染等級(jí)下，pH變化不大，均值在4.3—4.8之間。

表4 不同污染等級(jí)下含水量和pH的計(jì)算值Table 4 Calculated values of water content and pH under different pollution levels

通過(guò)機(jī)理來(lái)分析顆粒物的含水量和酸度對(duì)二次組分的影響。已知 NO2在大氣中轉(zhuǎn)化為NO3-主要通過(guò)和氨氣的化學(xué)平衡反應(yīng)或者溶解反應(yīng)，具體方程式如下（黃丹丹等，2018）：

式中：

k1，k2——化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)；

g和pm——?dú)鈶B(tài)和顆粒態(tài)。

氣態(tài) HNO3在白天主要是通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)從NOx轉(zhuǎn)化而來(lái)，夜晚通過(guò)顆粒相表面上 N2O5的水解反應(yīng)生成。公式如下：

式中：

k3，k4——化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)；

g和l——?dú)鈶B(tài)和液態(tài)。

NH3易溶于水形成NH4+，在大氣環(huán)境中，NH3易被氧化為氮的氧化物，進(jìn)而參與一系列的自由基反應(yīng)。在低層大氣的酸化中，NH3起緩沖作用，使SO2和 NO2生成酸性產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4和NH4NO3（宋志偉，2017），如公式（5）和（9）：

式中：

k5——化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)；

g和l——?dú)鈶B(tài)和液態(tài)。

由 SNA生成機(jī)理可知，顆粒物的含水量在公式左側(cè)，而酸度在公式右側(cè)，故兩個(gè)因素都會(huì)導(dǎo)致平衡的移動(dòng)，但如何影響，需要進(jìn)一步通過(guò)模式驗(yàn)證。本研究選擇2019年12月9日12:00（重度污染天，PM2.5濃度高達(dá) 254 μg·m-3）和 2020 年 3 月7 日 11:00（輕度污染天，PM2.5濃度為 90 μg·m-3）進(jìn)行模擬，兩時(shí)段實(shí)測(cè)值和模擬值較接近。將這兩個(gè)時(shí)刻作為研究樣本進(jìn)行對(duì)比，探究不同污染天氣下，顆粒物的含水量和酸度對(duì)二次組分生成影響，通過(guò)改變環(huán)境溫度和空氣濕度，觀測(cè)二次組分模擬值、酸度和含水量的變化。

如圖4所示，兩時(shí)段模擬結(jié)果較為一致，污染較重時(shí)，顆粒物的酸度和含水量均大于污染較輕時(shí)刻。當(dāng)空氣濕度（RH）增大時(shí)，顆粒物的含水量增大，NH4+隨 RH增大而增大，而 NO3-濃度變化呈“V”型，即先減小再增大。兩時(shí)段NO3-濃度均在濕度大于35%時(shí)急劇上升，此時(shí)顆粒物的pH從弱酸性變?yōu)樗嵝?，變化幅度減小。所以NO3-濃度一開(kāi)始的降低，可能是由于pH大幅降低，使反應(yīng)向左移動(dòng)，導(dǎo)致半揮發(fā)酸分配到氣相中（劉會(huì)斌等，2020），而隨濕度逐漸增大，含水量增加，反應(yīng)右移導(dǎo)致NO3-和NH4+濃度大幅上升。由此可知，當(dāng)濕度較小時(shí)，平衡主要受到酸度影響，而濕度較大（高于35%）時(shí)，平衡主要受含水量影響。當(dāng)空氣濕度超過(guò)55%時(shí)，顆粒物的含水量迅速上升，冬季重度污染天時(shí)空氣濕度對(duì)顆粒物吸濕增長(zhǎng)作用更明顯，此結(jié)果和宿文康等（2021）的研究結(jié)果相似，認(rèn)為較高的濕度下顆粒物更容易吸濕增大，促進(jìn)氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化為二次粒子。

而對(duì)于溫度的影響，如圖5所示。12月9日和3月7日NH4+和NO3-變化趨勢(shì)均可分為兩段：第一段，NO3-和NH4+濃度降低較緩，而在第二段，濃度快速下降，12月9日污染較重時(shí)刻拐點(diǎn)為20 ℃左右，3月7日污染較輕時(shí)刻拐點(diǎn)為25 ℃左右；而顆粒物含水量下降的溫度拐點(diǎn)較NH4+和NO3-兩種離子要低（15—20 ℃），因此離子濃度的快速下降，一方面是由于溫度升高導(dǎo)致離子揮發(fā)，而另一方面可能是由于含水量下降導(dǎo)致反應(yīng)左移。污染較重時(shí)段酸度pH值變化不大，在2.4—2.6之間，溫度對(duì)酸度影響較小，而污染較輕時(shí)段pH值隨溫度升高而線性降低。故溫度會(huì)影響酸度，從而導(dǎo)致平衡右移。由圖4和圖5可知，雖然顆粒物的含水量和酸度都對(duì)二次組分生成機(jī)理產(chǎn)生影響，但是酸度總體的影響要小于顆粒物含水量的影響。

圖4 NH4+、NO3?、pH和含水量隨濕度變化Figure 4 Variation of NH4+, NO3-, pH and water content with humidity

圖5 NH4+、NO3?、pH 和含水量隨溫度變化Figure 5 Variation of NH4+, NO3-, pH and water content with temperature

3.2 氣流后向軌跡聚類分析

為了研究濟(jì)南市受區(qū)域傳輸影響程度和污染物傳輸方向，本文利用 TrajStat軟件提供的 Angle Distance算法對(duì)氣流軌跡進(jìn)行聚類，并基于美國(guó)國(guó)家環(huán)境預(yù)報(bào)中心（NCEP）的氣象數(shù)據(jù)。將城市市區(qū)點(diǎn)位設(shè)為起始點(diǎn)，起始高度為1000 m，軌跡時(shí)長(zhǎng)為48 h，計(jì)算每小時(shí)的后向軌跡。對(duì)城市市區(qū)冬季采樣時(shí)段（2019年12月17日—2020年1月16日）進(jìn)行后向軌跡聚類分析，如圖 6，將冬季采樣期間軌跡分為4類。從分析結(jié)果中可以看出大氣污染主要受本地源和外來(lái)傳輸?shù)墓餐绊?。第一類軌跡（27.8%）來(lái)自西北方向的石家莊東部和天津南部，經(jīng)山東北部傳輸至市區(qū)；第二類軌跡（20.1%）主要來(lái)自距離采樣點(diǎn)較近的長(zhǎng)清區(qū)；第三類軌跡（22.8%）來(lái)源于采樣點(diǎn)南方向的棗莊和泰安；第四類軌跡（29.2%）來(lái)自東北方向的濱州和東營(yíng)。

圖6 濟(jì)南市區(qū)冬季采樣期間氣流后向軌跡聚類分析Figure 6 Cluster analysis of backward trajectory of air flow during sampling period in Ji’nan city

3.3 潛在源和濃度權(quán)重分析

進(jìn)一步研究濟(jì)南市區(qū) SNA的大氣污染輸送途徑及其潛在源區(qū)，分別對(duì)SO42-、NO3-和NH4+構(gòu)建網(wǎng)格并計(jì)算潛在源貢獻(xiàn)因子（weight potential source contribution factor，簡(jiǎn)稱WPSCF），如圖7。按WPSCF值0—0.3、0.3—0.7、0.7—1.0分為輕度、中度和重度污染網(wǎng)格來(lái)標(biāo)示潛在源格網(wǎng)屬性（劉子楊等，2020）。結(jié)果表明，SO42-的中度污染潛在源在采樣點(diǎn)北部的濟(jì)陽(yáng)區(qū)，NO3-的較重污染潛在源位于離采樣點(diǎn)較近的東北方向的濟(jì)陽(yáng)區(qū)、章丘區(qū)以及南部的泰安，NH4+的較重污染潛在源在采樣點(diǎn)的北方向和東北方向的濟(jì)陽(yáng)區(qū)和章丘區(qū)；通過(guò)WPSCF方法識(shí)別的潛在污染源反映了網(wǎng)格中污染軌跡的比例，而濃度權(quán)重軌跡（weight-analysis of concentration weight trajectory，簡(jiǎn)稱WCWT）可以代表該格網(wǎng)對(duì)目標(biāo)格網(wǎng)的污染貢獻(xiàn)，故對(duì)SO42-、NO3-和NH4+計(jì)算 WCWT，結(jié)果如圖 7。WCWT和 WPSCF計(jì)算SO42-的污染源區(qū)有所差異，但NO3-和NH4+污染源區(qū)較為一致。SO42-的主要貢獻(xiàn)源區(qū)在采樣點(diǎn)北部的濟(jì)陽(yáng)區(qū)和東北方向的濱州、東營(yíng)、河北等，NO3-和NH4+的主要貢獻(xiàn)源區(qū)在采樣點(diǎn)近距離北方向的濟(jì)陽(yáng)區(qū)、東北方向章丘區(qū)和南方向的萊蕪區(qū)、臨沂市。

圖7 濟(jì)南市冬季采樣期間NO3?、SO42?和 NH4+潛在源和濃度權(quán)重分布Figure 7 Potential sources and concentration weight distribution of NO3-, SO42- and NH4+ during sampling period in Ji’nan city

4 結(jié)論

（1）物流交通區(qū)的二次組分濃度和占比最高，清潔對(duì)照點(diǎn)的濃度和占比最低。所有點(diǎn)位的二次組分中均以NO3-含量最高，其次是SO42-，清潔對(duì)照點(diǎn) NH4+濃度最低，SOA在物流交通區(qū)和鋼鐵工業(yè)區(qū)濃度較高。春季二次組分占比最高的點(diǎn)位是清潔對(duì)照點(diǎn)；秋季二次組分占比最高的點(diǎn)位是市區(qū)；冬季二次組分占比最高的為鋼鐵工業(yè)區(qū)。

（2）濟(jì)南市PM2.5中SO42-和NO3-主要來(lái)源于二次轉(zhuǎn)化，除清潔對(duì)照點(diǎn)外，城市市區(qū)、鋼鐵工業(yè)區(qū)和物流交通區(qū) SO42-轉(zhuǎn)化率明顯高于 NO3-轉(zhuǎn)化率。濟(jì)南市春季以固定源貢獻(xiàn)為主，秋季和冬季以移動(dòng)源貢獻(xiàn)為主。

（3）ISORROPIA熱力學(xué)模型研究發(fā)現(xiàn)，顆粒物的含水量和酸度pH會(huì)對(duì)二次組分的轉(zhuǎn)化機(jī)理產(chǎn)生影響。濕度較大時(shí)酸度對(duì)二次組分的生成影響不大，而含水量會(huì)促進(jìn)二次組分的生成，加重污染等級(jí)。冬季重度污染天時(shí)，空氣濕度對(duì)顆粒物吸濕增長(zhǎng)作用更明顯；溫度拐點(diǎn)為20 ℃或25 ℃以下時(shí)，二次組分受溫度影響變化較小，酸度會(huì)抑制二次組分的生成。

（4）后向軌跡聚類分析結(jié)果表明，占比最高的軌跡（29.2%）來(lái)自東北方向的濱州和東營(yíng)，SO42-的主要貢獻(xiàn)源區(qū)在采樣點(diǎn)北部的濟(jì)陽(yáng)區(qū)和東北方向的濱州、東營(yíng)、河北等，NO3-和NH4+的主要貢獻(xiàn)源區(qū)在采樣點(diǎn)近距離北方向的濟(jì)陽(yáng)區(qū)、東北方向章丘區(qū)和南方向的萊蕪區(qū)、臨沂市。