多維氣相色譜法測(cè)定合成氣的組成方法研究

趙清艷，陳德泉，劉春風(fēng)

(福建聯(lián)合石油化工有限公司產(chǎn)品質(zhì)量中心，福建 泉州 362800)

以氫氣、一氧化碳為主要成分的合成氣，在工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位[1-2]。對(duì)這些合成氣的成分分析，目前基本采用氣相色譜法，分別以13X分子篩和5A分子篩作固定相，氫氣和氮?dú)庾鬏d氣，測(cè)量合成氣中一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氫氣等的含量[3-4]。以上方法測(cè)定合成氣的成分，需要兩臺(tái)到三臺(tái)色譜儀器，數(shù)據(jù)的分析誤差普遍較大，實(shí)驗(yàn)操作也較為復(fù)雜。徐永峰等采用TDX-01固定相，氬氣為載氣，保留時(shí)間和加標(biāo)定性，外標(biāo)法進(jìn)行定量，實(shí)現(xiàn)了在一臺(tái)色譜儀上對(duì)合成氣中的甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣進(jìn)行了測(cè)定[5-7]，但含硫化合物氣體還需在另一臺(tái)儀器上完成，本文采用多維色譜技術(shù)，即四閥六柱、三個(gè)并聯(lián)通道系統(tǒng)，在一臺(tái)氣相色譜儀上，一次進(jìn)樣，15 min內(nèi)即可完成合成氣中O2、N2、CO、CO2、CH4、H2、硫化物等全組分快速分離測(cè)定，用響應(yīng)因子面積歸一化法計(jì)算各組分含量，與其它方法比，具有節(jié)省投資、分析速度快、操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。在當(dāng)今大煉油、大化工常見(jiàn)的POX裝置生產(chǎn)的合成氣監(jiān)控上，有很好的應(yīng)用推廣價(jià)值。

1 方法概述

在合成氣中，氣體種類偏多，含有一氧化碳 、二氧化碳、氫氣、氧氣、氮?dú)?、甲烷、含硫氣體，氣相色譜法利用氣體的流動(dòng)相色層分離進(jìn)行含量檢測(cè)，當(dāng)合成氣通過(guò)載氣進(jìn)入色譜柱中時(shí)，根據(jù)氣體在色譜柱中流出時(shí)間差異達(dá)到不同組分分離目的，然后再借助檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，對(duì)氣體含量開展定性、定量分析[8-9]。為全面、快速檢測(cè)合成氣中各組分的準(zhǔn)確含量，對(duì)氣相色譜技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化升級(jí)，在一臺(tái)色譜儀上，采用優(yōu)化組合的多維色譜，即利用2個(gè)六通閥、2個(gè)十通閥、6根色譜柱，三個(gè)并聯(lián)通道系統(tǒng)，在同一個(gè)柱箱內(nèi)的程序升溫條件下，完成對(duì)輕烴、永久性氣體、硫化氫氣體的快速分離，TCD檢測(cè)。

以氫氣為載氣的TCD 通道可用于分析O2, N2, CO, CO2, CH4等不凝汽，以氮?dú)饣驓鍤鉃檩d氣的TCD通道用于分析氫氣，H2S及COS、 SO2和CS2含硫化合物氣體在GDX401柱上分離，在TCD上檢測(cè)。配置的色譜流程如圖1所示。

圖1 四閥六柱配置流程圖Fig.1 Four-valve, six-post configuration flowchart

圖中：

EPC為電子流量控制器,B為氫氣,C為氮?dú)釲oop為定量管閥1、閥4為十通閥閥3、閥2為十通閥TCD為熱導(dǎo)檢測(cè)器柱1為GDX-401柱柱2、柱2、柱3、柱4為Hayesep Q色譜柱柱5、柱6為5A分子篩柱

三個(gè)并聯(lián)通道分別為：

(1)輔助TCD 通道：用于分析H2，樣品經(jīng)柱4(HayeSep Q) 預(yù)分離后，H2流過(guò)柱5(5A分子篩柱)，進(jìn)入輔助TCD檢測(cè)，其他組分在柱5中截留，被反吹放空。

(2)后TCD通道：用于檢測(cè)CO2、O2、N2、CH4、CO，樣品經(jīng)柱3進(jìn)行預(yù)分離，待所需要檢測(cè)組分經(jīng)柱2充分分離，其余的組分被反吹，待O2、N2、CH4、CO進(jìn)入柱6后，閥2打開，CO2經(jīng)閥2的旁路，在后TCD檢測(cè)；之后，閥2打開，O2、N2、CH4、CO組分經(jīng)柱6進(jìn)一步分離，在后TCD上檢測(cè)出峰。

(3)前TCD通道：用于檢測(cè)含硫化物氣體樣品進(jìn)入柱1，通過(guò)GDX401色譜柱分離，H2S及COS，SO2和CS2在前TCD上檢測(cè)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

(1)標(biāo)準(zhǔn)氣：O2、N2、CH4、CO、CO2、H2、CH4、H2S、COS混合標(biāo)氣(指定濃度)，大連大特公司生產(chǎn)。

標(biāo)準(zhǔn)氣：SO2、CS2標(biāo)氣(指定濃度)，大連大特公司生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)儀器： 7890A氣相色譜儀， 配置 TCD 檢測(cè)器、六通閥、十通閥，以及Ezchome網(wǎng)絡(luò)工作站，安捷倫公司生產(chǎn)。

2.2 氣相色譜條件

綜合考慮樣品組分色譜峰的分離度、分析時(shí)長(zhǎng)、柱效和柱容量，經(jīng)實(shí)驗(yàn)后選定表1中的色譜條件。

表1 色譜條件Table 1 The condition of the chromatograph

2.3 閥的切換時(shí)間

合成氣體氣相色譜實(shí)驗(yàn)條件確定后，對(duì)樣品氣開展分析。將0.5 mL樣品氣體注入到色譜柱，根據(jù)樣品氣體在色譜柱中產(chǎn)生分離的效果，相應(yīng)的組分流經(jīng)檢測(cè)器時(shí)的出峰時(shí)間，確定閥的切換時(shí)間，即分析事件時(shí)間，具體見(jiàn)表2。

表2 閥的位置和運(yùn)行時(shí)間事件Table 2 The position and running time of the valve

2.4 定性和定量測(cè)定

根據(jù)色譜圖上色譜峰的位置，開展保留時(shí)間定性，在同一條件下將純物質(zhì)進(jìn)樣，該物質(zhì)的出峰時(shí)間作為保留時(shí)間定性依據(jù)。峰高增量法定性依據(jù)，依次確定O2、N2、CH4、CO、CO2、H2和硫化物的樣品峰位置。圖2、圖3、圖4分別是各通道檢測(cè)器的色譜圖。

圖2 前TCD信號(hào)譜圖Fig.2 The former TCD signal spectrum

圖3 后TCD信號(hào)譜圖Fig.3 Post-TCD signal spectrogram

圖4 輔助TCD信號(hào)譜圖Fig.4 Auxiliary TCD signal spectrogram

2.5 響應(yīng)因子

按上述色譜條件，對(duì)混合標(biāo)氣進(jìn)行分析，計(jì)算響應(yīng)因子，表3為各組分的響應(yīng)相應(yīng)因子數(shù)據(jù)。響應(yīng)因子計(jì)算公式：

表3 各組分的響應(yīng)因子Table 3 The response factor for each component

Fi=Ai/Bi

(1)

式中：Ai——i組分在混合物中的濃度，mg/kg

Bi——i組分在混合物的峰面積

Fi——i組分的響應(yīng)因子，mg/kg/單位面積

2.6 樣品濃度計(jì)算

所測(cè)樣品濃度的計(jì)算公式：

Ci(%)=AiFi/∑AiFi

(2)

式中：Ci——i組分的百分含量, %(V/V)

Ai——i組分的峰面積

Fi——i組分的體積校正因子

3 方法精密度和準(zhǔn)確度

3.1 精密度試驗(yàn)

在色譜分離條件穩(wěn)定時(shí)，對(duì)同一個(gè)樣品，重復(fù)測(cè)定多次，考察方法的精密度，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差cv %。本方法樣品重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表 4。

表4 樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 The relative standard deviation of the sample

表4數(shù)據(jù)可看出，標(biāo)樣和樣品平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.0%。

3.2 標(biāo)樣回收試驗(yàn)

對(duì)于歸一化法氣體分析，一般用空白加標(biāo)試驗(yàn)，空氣中含有O2、N2、CO2等永久性氣體，采用空氣作空白，計(jì)算標(biāo)樣回收率的方法。表5為體積比分別為20%、50%、70%的空氣中加如標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)樣回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表5 空白加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)Table 5 Blank mark-up recovery data

表5數(shù)據(jù)可看出，空白加標(biāo)回收率在91%～110%之間。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)多維氣相色譜法合理配置色譜儀條件，分析研究了合成氣體中O2、N2、CO、CO2、CH4、H2、含硫化物氣體等全組分詳細(xì)含量，能夠達(dá)到合成氣中各成分含量測(cè)定的檢測(cè)要求，其測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果的靈敏度較高，氣體分離度較好、出峰快，檢測(cè)方法簡(jiǎn)單，擁有較高的重復(fù)性以及準(zhǔn)確度；該方法分析合成氣還具有分析時(shí)間短，體現(xiàn)了投資省、科學(xué)合理利用設(shè)備的特點(diǎn)，具有較高的實(shí)用推廣價(jià)值。