模板劑對水熱法制備勃姆石影響實驗研究

劉現(xiàn)民，車洪生，吉菲菲，蘇靜波，謝庚彪

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司， 河南 鄭州 450041)

勃姆石是一種重要的化工原料，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，廣泛應用于催化劑及載體、造紙?zhí)盍?、無機阻燃劑等多個領(lǐng)域[1]。

勃姆石材料也是制備不同相態(tài)氧化鋁的重要前驅(qū)體。具有特殊形貌的氧化鋁因獨特的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，顯示出比傳統(tǒng)的氧化鋁更加優(yōu)越的吸附和催化性能，被廣泛用作特種陶瓷、催化劑載體、催化劑和吸附材料等[2-3]。因勃姆石在煅燒過程中原有的微觀形貌保持不變，可通過煅燒不同形貌的勃姆石得到特定形貌的氧化鋁晶體。

Zhang等[4]研究發(fā)現(xiàn)，勃姆石在焙燒過程中仍然保留其原有的微觀形貌，通過制備具有特定形貌的勃姆石晶體成為獲得不同形貌的氧化鋁的重要途徑。

自從Bugosh[5]首次通過水熱法合成了纖維狀勃姆石以來，國內(nèi)外研究人員先后制備出了納米線、納米管、納米棒、納米纖維、納米片以及花瓣形和空心球形等一系列不同形貌的納米勃姆石。

Zhang等[6]提出了纖維狀納米勃姆石的形成機理，在水熱反應體系中發(fā)生如下反應：

首先，Al3+和OH-反應形成無定形的氫氧化鋁膠狀體，隨著水熱反應溫度的升高，在水熱釜不平衡的溶液中無定形氫氧化鋁開始轉(zhuǎn)化生成或小或大的勃姆石納米微粒；然后小的納米粒子逐漸溶解并生成自由離子，這些離子自動轉(zhuǎn)移到大的納米粒子的表面參與結(jié)晶過程生成更大的納米粒子。根據(jù)吉布斯-湯姆遜定律，不同尺寸的微粒表面自由能不同，經(jīng)過奧斯特瓦爾德熟化過程，大的納米粒子的生長要以犧牲小的納米粒子為代價。熟化過程持續(xù)進行，起始的納米粒子受面向連接機制控制逐漸沿著主晶軸進行排列，最終形成了較長的納米纖維。

Chen等[7]提出了水熱反應溶液pH值控制勃姆石形貌的機理，他們認為Al(NO3)3在弱堿條件下水解生成Al(OH)3膠體，然后膠體再緩慢轉(zhuǎn)化為層與層之間由氫鍵連接的層狀勃姆石。在酸性環(huán)境下，反應液中所含的質(zhì)子會和羥基中氧孤對電子結(jié)合形成配體而破壞勃姆石層狀結(jié)構(gòu)[8]，分散的勃姆石層狀結(jié)構(gòu)通過滾動的生長路徑[9]卷曲形成一維納米結(jié)構(gòu)的勃姆石。在堿性環(huán)境下，由于六亞甲基四胺和乙二胺都是比較弱的堿，它們的強度都不足以使表面羥基基團去質(zhì)子化，因此二維層狀結(jié)構(gòu)得以保持。

Wang等[10]提出了在玻璃表面形成花狀勃姆石的機理。氫氧化鋁膠體在堿性環(huán)境下形成，在水熱反應條件下，轉(zhuǎn)化為均勻的勃姆石核。

本文以氫氧化鋁為原料，水為反應介質(zhì)，通過加入不同的模板劑，系統(tǒng)研究了模板劑對水熱法制備勃姆石的灼減、平均粒徑、雜質(zhì)、形貌的影響規(guī)律，最終優(yōu)選出合適的模板劑型號，開發(fā)出不同形貌的勃姆石產(chǎn)品。

1 實 驗

1.1 實驗原料

氫氧化鋁：中國鋁業(yè)股份有限公司某分公司；模板劑：1#-10#；純水等。

1.2 實驗儀器及設(shè)備

BL610電子天平：賽多利斯(精度為0.01 g)；SC-15T型，超級恒溫水浴槽：(控溫精度為±0.05 ℃)；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵；GCF型高溫高壓反應釜及配套設(shè)備(容量1 L)；雷磁pHS-3C型pH計；Bettersize2000型激光粒度分布儀,丹東百特;ABS型電熱鼓風干燥箱；XD-1400S型馬弗爐；玻璃容器，如容量瓶、移液管、燒杯、量筒等其他輔材。

1.3 實驗方法

實驗采用水熱法進行，以水溶液作為反應介質(zhì)，通過對反應容器加熱，為反應體系創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，是制備超細、無團聚或少團聚、結(jié)晶完好的粉體材料的一種工藝。氫氧化鋁在一定的水熱條件下轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥ㄟ^添加不同種類的模板劑，研究不同模板劑對勃姆石的影響。

選取1#～10#模板劑，直接加入配制好的體系內(nèi)，設(shè)定溫度為220 ℃，平均升溫速率為3 ℃/min，反應時間2 h，固含為200 g/L，轉(zhuǎn)速180 r/min，模板劑用量1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑對勃姆石平均粒徑的影響

由圖1可知，不同模板劑能影響勃姆石平均粒徑，1#、2#、4#、5#、9#模板劑提高勃姆石平均粒徑，3#、6#、7#、8#、10#模板劑降低勃姆石平均粒徑，加入8#模板劑勃姆石平均粒徑1.71 μm，能明顯降低勃姆石平均粒徑。加入9#模板劑勃姆石平均粒徑4.09 μm，能提高勃姆石平均粒徑，對勃姆石平均粒徑影響最大。

圖1 模板劑對勃姆石平均粒徑的影響Fig.1 Effect of template agent on average particle size of boehmite

2.2 模板劑對勃姆石灼減的影響

由圖2可知，加入3#模板劑經(jīng)水熱反應后勃姆石灼減31.27%，說明水熱產(chǎn)物幾乎全部是氫氧化鋁，由此推斷3#模板劑對水熱轉(zhuǎn)相過程具有抑制作用。9#模板劑水熱轉(zhuǎn)相后勃姆石灼減18.17%，轉(zhuǎn)相不完全。其它種類的模板劑的加入對勃姆石灼減影響不大，均能夠轉(zhuǎn)相完全。

圖2 模板劑對勃姆石灼減的影響Fig.2 Effect of template agent on loss ignition of boehmite

2.3 模板劑對勃姆石雜質(zhì)SiO2的影響

由圖3可知，模板劑的加入能影響勃姆石雜質(zhì)SiO2的含量。3#、4#、7#、8#、9#、10#模板劑使雜質(zhì)SiO2含量降低，說明此類模板劑的加入對脫除雜質(zhì)SiO2起到一定的作用。8#模板劑對脫除雜質(zhì)的影響最大，雜質(zhì)SiO2含量降低到0.006%。1#、2#、5#、6#模板劑使雜質(zhì)SiO2含量升高，5#模板劑使雜質(zhì)SiO2的含量升高的最多，達到0.024%。從脫除雜質(zhì)含量角度考慮，這幾類模板劑不利于脫除雜質(zhì)SiO2。

圖3 模板劑對勃姆石SiO2含量的影響Fig.3 Effect of template agent on SiO2 content of boehmite

2.4 模板劑對勃姆石雜質(zhì)Fe2O3的影響

由圖4可知，模板劑的加入能影響勃姆石雜質(zhì)Fe2O3的含量。1#、3#、4#、8#模板劑使雜質(zhì)Fe2O3的含量降低，說明此類模板劑的加入對脫除雜質(zhì)Fe2O3起到一定的作用。8#模板劑對脫除雜質(zhì)的影響最大，雜質(zhì)Fe2O3含量降低到0.009%。2#、5#、6#、9#、10#模板劑使雜質(zhì)Fe2O3含量升高，5#模板劑使雜質(zhì)Fe2O3的含量升高的最多，達到0.017%。從脫除雜質(zhì)含量角度考慮，這幾類模板劑不利于脫除雜質(zhì)Fe2O3。

圖4 模板劑對勃姆石Fe2O3含量的影響Fig.4 Effect of template agent on Fe2O3 content of boehmite

2.5 模板劑對勃姆石雜質(zhì)Na2O的影響

由圖5可知，模板劑的加入能影響勃姆石雜質(zhì)Na2O的含量。6#、7#、8#、10#模板劑使雜質(zhì)Na2O的含量降低，說明此類模板劑的加入對脫除雜質(zhì)Na2O起到一定的作用。8#模板劑對脫除雜質(zhì)的影響最大，雜質(zhì)Na2O含量降低到0.014%。1#、2#、3#、4#、5#、9#模板劑使雜質(zhì)Na2O含量升高，9#模板劑使雜質(zhì)Na2O的含量升高的最多，達到0.023%，從脫除雜質(zhì)含量角度考慮，這幾類模板劑不利于脫除雜質(zhì)Na2O。

圖5 模板劑對勃姆石Na2O含量的影響Fig.5 Effect of template agent on Na2O content of boehmite

2.6 模板劑對勃姆石形貌的影響

由圖6可知，1#、2#、3#、5#、6#模板劑對勃姆石形貌沒有改變，說明該類模板劑的加入不能影響勃姆石形貌。4#、7#、8#、9#、10#模板劑較不加入模板劑勃姆石形貌發(fā)生了改變，利用此類模板劑開發(fā)出了不同形貌的勃姆石，分別是長六邊形片狀、正六邊形片狀、纖維狀、類球狀、花狀勃姆石。

圖6 模板劑對勃姆石形貌的影響Fig.6 Effect of template agent onmorphology of boehmite

3 結(jié) 論

(1)模板劑3#與9#轉(zhuǎn)相不完全，且Na2O的含量均較大，故不適宜作為模板劑加入；3#、6#、7#、8#、10#模板劑能夠降低勃姆石平均粒徑；3#、4#、7#、8#、9#、10#能使雜質(zhì)SiO2含量降低；1#、3#、4#、8#模板劑能使雜質(zhì)Fe2O3的含量降低；6#、7#、8#、10#模板劑能使雜質(zhì)Na2O的含量降低。

(2)8#模板劑加入后灼減17.26%，能夠轉(zhuǎn)相完全；平均粒徑1.71 μm，同不加模板劑比較降低了勃姆石平均粒徑。勃姆石雜質(zhì)SiO2、Fe2O3和Na2O的含量均比無模板劑低，分別能降低到0.006%、0.009%、0.014%。8#模板劑對勃姆石粒度細化和雜質(zhì)含量降低均有促進作用，是比較理想的模板劑。

(3)以氫氧化鋁為原料，通過加入不同模板劑進行水熱反應，實驗室條件下制備出長六邊形片狀、正六邊形片狀、纖維狀、類球形狀、花狀5種形貌的勃姆石。