廢有機(jī)玻璃裂解技術(shù)研究綜述*

劉 崢,曾 斌，劉煦晴,李 亮,祁 佺,魏良玉,胡寶明

(1 武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430200；2 武漢生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 武漢 430000)

有機(jī)玻璃即聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate，縮寫為PMMA)[1]。PMMA廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，如飛機(jī)駕駛艙蓋及舷窗玻璃、門窗、燈管、醫(yī)用玻璃制品、以及亞克力藝術(shù)畫和PMMA超細(xì)粉體等[2-4]。據(jù)研究統(tǒng)計(jì)，我國產(chǎn)生的廢棄有機(jī)玻璃數(shù)十萬噸。有機(jī)玻璃生產(chǎn)產(chǎn)生的廢料如果不經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幹?，將?huì)對附近的土壤、地下水體造成持久性污染[5-7]。廢有機(jī)玻璃主要來源于有機(jī)玻璃生產(chǎn)過程中的殘次品、澆鑄成型過程中以及機(jī)械加工中產(chǎn)生的廢有機(jī)玻璃等[8]。

PMMA廢料是廢塑料的一種，可采用機(jī)械、裂解、焚燒等方法進(jìn)行回收利用[9]。傳統(tǒng)機(jī)械回收廢有機(jī)玻璃所需的費(fèi)用昂貴且產(chǎn)物回收利用率低，采用焚燒處理廢有機(jī)玻璃時(shí)，可產(chǎn)生熱能，但處理的過程中會(huì)生成二噁英等劇毒產(chǎn)物，對環(huán)境造成污染[10]。采用高溫裂解工藝對PMMA廢料進(jìn)行處理，回收產(chǎn)物中甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體，相對經(jīng)濟(jì)可行[11-15]。我國回收廢舊有機(jī)玻璃行業(yè)起步晚，廢舊有機(jī)玻璃的堆積現(xiàn)象嚴(yán)重，因此，回收有機(jī)玻璃并資源化利用，具有積極意義[16-17]。針對現(xiàn)有廢有機(jī)玻璃處理的研究，本文主要從裂解機(jī)理、裂解制MMA單體研究等方面進(jìn)行闡述，并對廢有機(jī)玻璃裂解制MMA單體的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，為后續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支撐。

國內(nèi)外PMMA高溫裂解方法主要可以分為以下三類：熱裂解、催化裂解和熱裂解-催化改質(zhì)[18]。

1 熱裂解

PMMA的熱裂解是指對其進(jìn)行高溫加熱。在加熱的過程中，PMMA聚合物的化學(xué)鍵(C-C鍵和C-H鍵)發(fā)生斷裂，裂解所需要的活化能由外界熱能提供，使其裂解成小分子化合物和單體[19]。

1.1 熱裂解機(jī)理

PMMA在密閉容器中進(jìn)行加熱，溫度升高到一定條件后，發(fā)生C-C鍵和C-H鍵的斷裂，裂解為MMA單體。裂解機(jī)理反應(yīng)見下式：

1.2 熱裂解處理工藝以及研究現(xiàn)狀

熱裂解的主要處理工藝有熔融金屬或金屬鹽作傳熱介質(zhì)法、干餾法、過熱蒸汽法和流化床裂解法等。

(1)熔融金屬或金屬鹽作傳熱介質(zhì)法

熔融金屬和金屬鹽作傳熱介質(zhì)法是通過熱量傳遞法則，將金屬加熱到一定溫度后，與PMMA廢料接觸傳熱，使PMMA廢料裂解為MMA單體。該方法中常用到的傳熱介質(zhì)有Pb、Bi、Cd、NaCl、NaNO3等。Smolders K等[20]在鉛浴池作為傳熱介質(zhì)條件下，加熱裂解 PMMA制MMA單體，工藝中傳熱效果較好，但回收的MMA單體中含有少量的雜質(zhì)鉛或錫。華永康等[21]選用熔融金屬鹽作為傳熱介質(zhì)，高溫裂解顆粒態(tài)PMMA，利用熔融金屬鹽將PMMA顆粒包圍，形成"液包固"，增大了PMMA的受熱面積，使PMMA的熱傳導(dǎo)均勻且穩(wěn)定，氣化時(shí)間縮短，有效提高了生產(chǎn)效率。

(2)干餾法

干餾法裂解處理工藝?yán)秒娂訜釋MMA廢料升溫裂解，經(jīng)干餾釜傳熱裂解產(chǎn)生 MMA單體。該工藝處理PMMA廢料效率低，回收MMA單體純度不高，產(chǎn)物需進(jìn)一步精餾提純。王俊香[22]采用干餾法對PMMA廢料進(jìn)行裂解試驗(yàn)，主要控制裂解PMMA原料種類、PMMA廢料粒徑和裂解溫度，得到了最佳處理?xiàng)l件：原料種類為透明PMMA碎片，PMMA廢料粒徑大小為10 mm左右，裂解溫度約223 ℃，經(jīng)后續(xù)升溫至完全裂解后得到產(chǎn)物的純度為93.10%，產(chǎn)率為89.97%；張鵬飛[23]采用自行研制的高效復(fù)合聚結(jié)板式油水分離器，對PMMA廢料干餾裂解生成的粗產(chǎn)物進(jìn)一步提純，去除了粗產(chǎn)物中大部分水和甲醇，再經(jīng)精密精餾除雜得到產(chǎn)物純度為99.5%，回收率高達(dá)96%。

(3)過熱蒸汽法

過熱蒸汽裂解處理工藝是利用氮?dú)獾榷栊詺怏w將粉碎后的PMMA廢料帶入裂解塔內(nèi)，以過熱蒸汽為熱傳導(dǎo)介質(zhì)對PMMA廢料加熱裂解。該工藝在冷凝回收MMA單體時(shí)，易發(fā)生聚合反應(yīng)造成回收產(chǎn)率降低，因此在MMA單體蒸汽在冷凝前須加入阻聚劑。Haruka Nishibata等[24]通過改變氣氛氣體和金屬氧化物作為催化劑和/或金屬，研究了在較低溫度下聚氯乙烯(PVC)的同時(shí)降解和脫氯的方法。CaO的添加有助于PVC作為催化劑的降解與HCl作為吸附劑的反應(yīng)物的降解，而過熱蒸汽則起到了使樣品溫度升高的作用，從而通過與CaO的放熱反應(yīng)促進(jìn)了PVC的降解。Jian SHI等[25]通過過熱蒸汽處理纖維增強(qiáng)塑料(FRP)，高溫裂解回收纖維和樹脂。其中玻璃纖維增強(qiáng)塑料(GFRP)在高于370 ℃的腔室溫度下分解?；厥盏玫降睦w維純度高達(dá)80%，玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度最多降低了50%。

(4)流化床裂解法

流化床裂解處理工藝是在隔絕空氣的條件下，以河砂為流化床介質(zhì)對PMMA廢料加熱裂解，裂解溫度為400～500 ℃，裂解產(chǎn)物經(jīng)高效復(fù)合聚結(jié)板式油水分離器進(jìn)一步提純，去除了粗產(chǎn)物中大部分水和甲醇，再經(jīng)特殊精餾得到高純度的MMA單體。流化床裂解工藝的關(guān)鍵條件就是要穩(wěn)定控制熱解溫度的浮動(dòng)范圍，促使PMMA穩(wěn)定熱解。夏褚芮[26]采用流化床裂解法來對PMMA的裂解的特性進(jìn)行研究，當(dāng)溫度大于400 ℃時(shí)，裂解溫度的升高將導(dǎo)致CO2和CO的含量增加，MMA含量下降；同時(shí)采用流化氣體預(yù)熱或減小PMMA粒徑等方式有利于熱解強(qiáng)度和液體產(chǎn)率的提高。Walter Kaminsky等[27-28]在間接加熱的流化床中將高度填充的PMMA熱解以回收單體，在450 ℃的溫度下，PMMA會(huì)解聚成98%以上的單體。Kang B S等[29]在流化床反應(yīng)器中將純凈的PMMA共聚物和廢棄的PMMA塑料熱解以獲得高單體回收率。基于TGA實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度為440～500 ℃。該區(qū)域的反應(yīng)溫度對油收率的影響不是很強(qiáng)，但是較高的反應(yīng)溫度顯示出負(fù)面影響，油的回收率均超過97%，并且油中MMA的含量高達(dá)98%。

2 催化裂解

催化裂解法(一段法)是在傳統(tǒng)裂解的方法上，將催化劑添加至裂解反應(yīng)釜內(nèi)，降低裂解反應(yīng)活化能，使反應(yīng)向裂解反應(yīng)的正方向進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，裂解產(chǎn)物后經(jīng)進(jìn)一步分離得到所需產(chǎn)品[30]。

2.1 催化裂解機(jī)理

有學(xué)者[31]用碳正離子理論來闡述催化裂解反應(yīng)機(jī)理。廢有機(jī)玻璃經(jīng)高溫裂解生成長鏈烯烴，在催化劑表面，長鏈烯烴獲取正電子(H+)生成碳正離子，碳正離子在β位斷鍵，生成伯、仲碳離子，后經(jīng)異構(gòu)化，生成叔正碳離子，穩(wěn)定的叔正碳離子將正電子還給催化劑，自身變回烯烴。

2.2 催化裂解處理工藝以及研究現(xiàn)狀

目前，關(guān)于廢PMMA催化裂解的文獻(xiàn)還研究甚少。但根據(jù)廢PMMA屬于廢塑料這一特點(diǎn)，可以推測廢塑料的催化裂解的催化劑或許可以運(yùn)用到廢PMMA催化裂解。催化劑種類大致分為金屬類、金屬氧化物類、金屬氧化物-稀土類、分子篩類、沸石礦物類、活性炭催化劑等[32]。Chandrasiri J A等[33]研究了PMMA在氯化鐵(II)，氯化鐵(III)，氯化銅(I)，氯化銅(II)和氯化鎳(II)存在下的熱降解過程。席國喜等[34]研究了當(dāng)降解體系中存在硫酸鹽的條件下，PMMA廢料在高溫裂解的過程中，存在了一個(gè)中間態(tài)，即硫酸鹽中的金屬離子與PMMA廢料裂解產(chǎn)生的自由基側(cè)鏈上的羰基氧結(jié)合，提升了自由基的活性，使裂解反應(yīng)向正方向進(jìn)行。根據(jù)熱重分析的結(jié)果，5種硫酸鹽對PMMA廢料催化裂解所顯示的催化活性順序?yàn)? Fe2(SO4)3>Al2(SO4)3>MgSO4>CuSO4>BaSO4。陳志勇[35]研究了廢塑料的催化裂解，得出在廢塑料的裂解中加入催化劑可以使整體反應(yīng)受熱均勻，有效的提高反應(yīng)的液體油品產(chǎn)率，減少了殘?jiān)纳?，提高了汽油品質(zhì)，4種催化劑的催化活性順序如下：CuO>A12O3>BaO>CaO。

3 熱裂解-催化改質(zhì)

熱裂解-催化改質(zhì)(二段法)是在傳統(tǒng)裂解的方法上，對廢PMMA高溫裂解產(chǎn)物進(jìn)行催化處理，發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，使長碳鏈烴類裂解為短鏈烴類，提升單品回收率[36]。

熱裂解-催化改質(zhì)處理工藝主要是二段法催化改質(zhì)，其催化劑主要有：ZSM-5分子篩、沸石、Co-Mo或Ni-Mo加氫催化劑等。Khangkham S[37]成功的在低于300 ℃的溫度下進(jìn)行了PMMA的催化降解。使用沸石催化劑可降低反應(yīng)溫度和時(shí)間，來增強(qiáng)PMMA的裂解。產(chǎn)物收率主要取決于催化劑的酸性質(zhì)、酸位點(diǎn)的量和酸強(qiáng)度。反應(yīng)溫度270 ℃是裂解PMMA的最佳溫度。Elordi G等[38]在500 ℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，使用HZSM-5、HY和Hβ沸石基催化劑對高密度聚乙烯(HDPE)連續(xù)送入錐形噴頭床反應(yīng)器(CSBR)的熱解進(jìn)行了研究，HZSM-5沸石基催化劑對輕質(zhì)烯烴具有很高的選擇性，一旦平衡，其含量約為58%。而使用Hβ和HY沸石基催化劑可獲得高收率的非芳香族C5-C11產(chǎn)物(約45%)。

4 結(jié) 語

(1)廢PMMA傳統(tǒng)熱裂解制MMA單體研究中，通過改變加熱方式來均勻整個(gè)處理過程中的傳熱，使PMMA受熱均勻，提高裂解效率，但裂解溫度較高、裂解時(shí)間長、設(shè)備和工藝運(yùn)行成本高。

(2)廢PMMA催化裂解制MMA單體的研究甚少，主要集中在金屬氯化物或硫酸鹽催化條件下對廢PMMA的熱降解，工藝條件不成熟，催化劑種類單一。

(3)沸石催化劑是熱裂解催化改質(zhì)研究中的一種高效催化劑，它可以增強(qiáng)催化劑活性，提高M(jìn)MA產(chǎn)率。