混凝土在醋酸鈣鎂除冰液作用下的凍融破壞機理

馬好霞， 余紅發(fā)， 李創(chuàng)， 白康

(1.南京航空航天大學 民航學院，江蘇 南京 210016； 2.南京工業(yè)職業(yè)技術大學 經(jīng)濟管理學院， 江蘇 南京 210046； 3.北京古城房地產(chǎn)開發(fā)有限公司， 北京 100124； 4.濟南市城建設計研究院有限責任公司，山東 濟南 250101)

從20世紀90年代起，英、美等國家[1-5]率先研究醋酸鹽對機場道面混凝土的破壞，Lancaster[6]進行了混凝土在醋酸鈣鎂(calcium magnesium acetate,CMA)除冰液中的凍融實驗，發(fā)現(xiàn)50次凍融循環(huán)后混凝土表面沒有破壞現(xiàn)象。生產(chǎn)醋酸鈣鎂除冰液的美國Cryotech公司曾指出[7]：醋酸鈣鎂除冰液不會加劇混凝土凍融破壞。SHI[8-9]進行了混凝土在NaCl、甲酸鉀(potassium formate,KF)、醋酸鉀(potassium acetate, KAc)、醋酸鈉(natrium aceticum, NaAc)、醋酸鈣鎂以及MgCl2除冰液中的凍融實驗，發(fā)現(xiàn)醋酸鈣鎂和MgCl2除冰液對混凝土的凍融破壞最輕微，NaCl和KAc除冰液最嚴重，KF除冰液居中。白康[10]通過實驗發(fā)現(xiàn)：高濃度的醋酸鈣鎂除冰液對混凝土的破壞要比低濃度的輕微，醋酸鈣鎂除冰液能緩解混凝土的凍融破壞。李創(chuàng)[11]和麻海燕等[12]進行了混凝土在醋酸類除冰液中的抗凍性實驗和少量的微觀結(jié)構(gòu)實驗，發(fā)現(xiàn)低濃度3.5%醋酸鈣鎂除冰液對普通硅酸鹽水泥混凝土的凍融破壞比其他高濃度醋酸鈣鎂除冰液嚴重。楊全兵[13]通過自行設計的一套設備測試了NaCl除冰鹽的結(jié)冰壓力值，但未測試醋酸類除冰液的結(jié)冰壓力值。Peterson[3]發(fā)現(xiàn)醋酸鈣鎂濃除冰液能溶解水泥砂漿中硬化的水泥漿體，且Ca/Mg摩爾比為0.91時對混凝土的破壞最嚴重。文獻[14-16]表明，醋酸鈣鎂除冰液能腐蝕混凝土形成次生礦物硅酸鎂凝膠和水鎂石等次生礦物。

綜上所述，醋酸鈣鎂除冰液對混凝土存在凍融破壞和腐蝕破壞，但凍融過程中醋酸鈣鎂除冰液的結(jié)冰壓力值大小以及混凝土的凍融破壞機理等問題仍然需要進一步的研究。因此本文進行了普通混凝土和高性能混凝土在醋酸鈣鎂除冰液中的快速凍融實驗，并通過X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)分析凍融后試件的物相組成，運用掃描電子顯微鏡與X射線能譜分析(SEM-EDAX)觀察其凍融后試件的微觀形貌，采用除冰液結(jié)冰壓全自動測試儀來測試不同濃度醋酸鈣鎂除冰液的結(jié)冰壓。通過以上研究來進一步補充和完善醋酸鈣鎂除冰液對混凝土的凍融損傷規(guī)律和機理，為下一步提高機場道面混凝土抗凍性設計提供理論指導。

1 實驗材料和實驗方法

1.1 原材料

水泥(Cement, C)：采用P·Ⅱ52.5型硅酸鹽水泥(P·Ⅱ)和P·HSR42.5型高抗硫酸鹽水泥(HSR)。具體熟料組成見表1。砂：黃砂，含泥量1.0%，堆積密度1 615 kg/m3，表觀密度2 500 kg/m3，細度模數(shù)為2.72，屬于Ⅱ區(qū)級配的中砂。石：采用南京產(chǎn)玄武巖碎石，最大粒徑10 mm，堆積密度1 435 kg/m3，表觀密度2 820 kg/m3，5～10 mm連續(xù)級配。粉煤灰(fly ash, FA)：I級粉煤灰(fly ash, FA)，見表1。引氣劑(air-entrained agent, AEA)：JM-2000c高效引氣劑，推薦摻量為萬分之0.8。高效減水劑(high-range water-reducing admixture, HRWR)：減水率達20%以上的JM-B型萘系高效減水劑。

表1 P·Ⅱ和HSR水泥的熟料組成Table 1 Mineral composition of main raw materials %

凍融實驗用凍融介質(zhì)：1)南京市自來水(water, W)；2)醋酸鈣鎂除冰液是由Ca/Mg摩爾比為0.91的一水醋酸鈣(CaAc·H2O)和四水醋酸鎂(MgAc·4H2O)加水制備而成。結(jié)冰壓力實驗中采用的水為蒸餾水。

1.2 配合比

根據(jù)GJB 1578—92《機場道面水泥混凝土配合比設計技術標準》，采用20%粉煤灰等量取代硅酸鹽水泥和抗硫酸鹽水泥，設計了硅酸鹽水泥混凝土(20FA-P·Ⅱ)和抗硫酸鹽水泥混凝土(20FA-HSR)，并制備了未加粉煤灰的對比試樣硅酸鹽水泥混凝土(C-P·Ⅱ)，實驗具體配合比見表2。慕儒[17]對比了尺寸比例相同的100 mm×100 mm×400 mm和40 mm×40 mm×160 mm 2種混凝土試件的凍融實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)2種試件的凍融實驗結(jié)果基本一致，因此為提高實驗效率，本實驗采用40 mm×40 mm×160 mm的非標準試件代替100 mm×100 mm×400 mm的標準試件進行快速凍融實驗，待試件養(yǎng)護成型后放入(20±3 ℃)飽和石灰養(yǎng)護。

表2 混凝土的配合比和基本性能Table 2 Mixed proportions and properties of different concretes

1.3 實驗方法

1.3.1 結(jié)冰壓實驗

為測試結(jié)冰壓力值與濃度的關系，本實驗制備了7種不同質(zhì)量濃度的醋酸鈣鎂溶液(0%、3.5%、7.0%、10.0%、12.5%、15.0%、20.0%和25.0%)代替醋酸鈣鎂除冰液。本實驗采用的結(jié)冰壓力實驗設備為余紅發(fā)課題組研制(圖1)。結(jié)冰壓實驗具體操作步驟如下：1)將除冰液分別注入圖1(b)的2個結(jié)冰壓鋼筒中；2)將溫度傳感器放入其中一個鋼筒中，測試除冰液內(nèi)部溫度(T/℃)；3)將密封活塞以及壓力傳感器安裝在另一鋼筒上，壓力傳感器用于筒內(nèi)部除冰液結(jié)冰產(chǎn)生的力(P/kN)；4)把裝有除冰液的鋼筒放入降溫速度為1.00 ℃/min的低溫箱(圖1(c))中，采樣頻率設為6次/min，啟動儀器。5)當除冰液內(nèi)部溫度降至-30.00 ℃以下且P值穩(wěn)定不再增加時，停止實驗。計算除冰液結(jié)冰的壓強Ip為：

圖1 除冰液結(jié)冰壓力與結(jié)冰膨脹率自動測量儀Fig.1 Automatic measuring instrument for testing ice-formation pressure and freezing expansion rate

除冰液的Ip值為：

(1)

式中：P為除冰液結(jié)冰的壓力值，kN；A為鋼筒內(nèi)橫截面積，mm2。

1.3.2 快速凍融實驗

按照規(guī)范GB/T 50082—2009中快凍法的混凝土試件凍融失效標準，即當Er下降到60%以下或mn達5%，混凝土試件已破壞。

Er的計算公式為：

(2)

式中：Er為相對動彈性模量，%；t0凍融前試件的聲時；tn凍融n次后試件的聲時。mn為：

(3)

式中：Δm為n次凍融后試件的質(zhì)量損失率，%；m0為試件凍融前的初始質(zhì)量，g；mn為n次凍融后試件的質(zhì)量，g。

1.3.3 微觀實驗

采用XRD分析試件表層物相組成，實驗試樣需過200目篩，測試條件：CuKa，管壓40 kV，管流30 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍5°～90°。運用SEM-EDAX進行觀察樣品形貌，SEM的分辨率為3.5 nm，加速電壓為20 kV；實驗的試樣為片狀，直徑約為0.5～1.0 cm，噴金后放入SEM儀器樣品臺上進行觀察。

2 結(jié)果和討論

2.1 醋酸鈣鎂除冰液的結(jié)冰壓

圖2(a)表示降溫過程中除冰液的Ip值隨溫度的變化。由圖2可見，水和3.5%醋酸鈣鎂除冰液的Ip值在-30.00 ℃前基本達到穩(wěn)定，其余濃度的醋酸鈣鎂除冰液的Ip值在-40.00 ℃前達到穩(wěn)定。最終，水和3.5%、5.0%、7.0%、10.0%、12.5%、15.0%、20.0%、25.0%的醋酸鈣鎂除冰液的Ip穩(wěn)定值分別為469.7、313.9、253.6、243.3、236.4、188.1、120.2、69.1和36.0 MPa。分析發(fā)現(xiàn)：水的Ip穩(wěn)定值最高，醋酸鈣鎂除冰液的Ip穩(wěn)定值隨除冰液濃度的增加而降低，該結(jié)論與楊全冰[13]測試NaCl除冰液得到的實驗結(jié)論相一致。經(jīng)分析，醋酸鈣鎂除冰液的Ip值與除冰液濃度線性關系明顯(見圖2(b))，關系式為：

y=-15.52x+382.67 (n=9,R2=0.885 0)

(4)

式中：y為醋酸鈣鎂除冰液的Ip穩(wěn)定值，x為醋酸鈣鎂除冰液濃度。經(jīng)過回歸分析，取顯著性水平系數(shù)α為0.01。式(4)的臨界線性相關系數(shù)為γ0.01為0.798，R>γ0.01。

2.2 快速凍融實驗

圖3表示C-P·Ⅱ、20FA-P·Ⅱ和20FA-HSR試件在水凍和3.5%醋酸鈣鎂除冰液鹽凍條件下的Δm值和Er值變化。分析發(fā)現(xiàn)，相同凍融循環(huán)次數(shù)下，C-P·Ⅱ試件在水凍環(huán)境下的Δm值和鹽凍條件下的Δm值接近；但對于20FA-P·Ⅱ和20FA-HSR試件，其在3.5%醋酸鈣鎂除冰液中的Δm值低于水中的Δm值；相同凍融循環(huán)次數(shù)下，普通混凝土和高性能混凝土在3.5%醋酸鈣鎂除冰液中的Er值始終高于水中的Er值。可見，醋酸鈣鎂除冰液能緩解混凝土的凍融破壞，且濃度越高這種作用越明顯。這種現(xiàn)象與除冰液的結(jié)冰壓力值有關[18-19]，3.5%醋酸鈣鎂除冰液的Ip穩(wěn)定值(313.9 MPa)小于水的Ip穩(wěn)定值(469.7 MPa)(圖2)，二者相差33.2%；除冰液的Ip值隨著濃度的升高而降低。

圖2 醋酸鈣鎂除冰液的Ip值隨溫度和濃度的變化Fig.2 Ip value varies with temperature and concentration

圖3 混凝土試件在水中和3.5%醋酸鈣鎂中凍融后的Δm和ErFig.3 The Δm and Er of specimens frozen in water and 3.5%CMA solution

分析不同配合比混凝土在3.5%醋酸鈣鎂除冰液鹽凍的Δm和Er，發(fā)現(xiàn)：C-P·Ⅱ的Δm最大，Er降低速度最快；20FA-P·Ⅱ的Δm最少，Er降低速度最慢。根據(jù)規(guī)范GB/T 50082—2009中“快凍法”關于混凝土凍融失效的規(guī)定，得到混凝土在水中和3.5%醋酸鈣鎂中的凍融循環(huán)壽命(見表3)。C-P·Ⅱ、20FA-P·Ⅱ和20FA-HSR試件在水中和3.5%醋酸鈣鎂除冰液中的凍融循環(huán)壽命分別為：150次、323次、325次和300次、554次和362次?；炷羶鋈谑r，3.5%醋酸鈣鎂除冰液中C-P·Ⅱ試件的表面質(zhì)量剝落和內(nèi)部凍融損傷幾乎同時達到凍融破壞標準，其余試件的凍融失效均是由Er首先達到凍融破壞標準引起。

表3 混凝土在水和3.5%醋酸鈣鎂除冰液中的凍融壽命Table 3 Freeze-thaw cycles of specimens frozen in water and 3.5%CMA

以混凝土凍融破壞時的外觀破壞形貌為例(見圖4)，C-P·Ⅱ試件水中凍融275次時，混凝土試件中部已斷裂(圖4(a))，試件表面砂漿剝落嚴重，試件邊角出現(xiàn)粗骨料裸露現(xiàn)象，此時混凝土的Δm值和Er值分別為3.38%和29.26%(圖3)。C-P·Ⅱ試件3.5%醋酸鈣鎂除冰液中凍融275次時，試件表面的砂漿剝落現(xiàn)象與水凍接近，但未出現(xiàn)中間斷裂現(xiàn)象(圖4(b))，此時的Δm值和Er值分別為3.88%和70.08%(圖3)。無論20FA-HSR試件還是20FA-P·Ⅱ試件，其在水中和3.5%醋酸鈣鎂除冰液中凍融275次時，兩試件表面均密實完好。以上分析說明：高性能混凝土能提高混凝土的抗凍性，低濃度醋酸鈣鎂除冰液對普通混凝土的表面破壞現(xiàn)象跟水凍接近，但水凍加劇了混凝土內(nèi)部裂紋的擴展。

注：①：C-P-Ⅱ、②：20FA-P-Ⅱ；③：20FA-HSR圖4 混凝土在水中和3.5%醋酸鈣鎂除冰液中凍融275次和350次后宏觀破壞形態(tài)Fig.4 Visual deterioration of C-P·Ⅱ, 20FA-P·Ⅱ and 20FA-HSR specimens frozen in 3.5% CMA and water for 275 and 350 cycles

隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土試件表面的凍融破壞現(xiàn)象逐漸加劇，在水中和3.5%醋酸鈣鎂除冰液中凍融循環(huán)350次時，C-P·Ⅱ試件表面僅附著少量砂漿，粗骨料大量裸露(圖4(c), (d))。在水中凍融350次時(圖4(c))，20FA-P·Ⅱ的表面密實完好，僅端頭出現(xiàn)凍酥缺角現(xiàn)象；而20FA-HSR不僅端頭凍酥缺角現(xiàn)象明顯且表面出現(xiàn)剝落坑洞，此時二者的Δm分別為1.24%和3.38%，Er值分別為51.30%和45.45%(圖3)。在3.5% 醋酸鈣鎂除冰液凍融375時，20FA-P·Ⅱ和20FA-HSR的表面密實完整，僅端頭出現(xiàn)砂漿少量剝落現(xiàn)象，試件凍融破壞現(xiàn)象明顯比水凍輕微，此時二者的Δm值分別為-0.23%和0.49%，Er值分別為81.78%和68.91%。

綜上分析，3.5%醋酸鈣鎂除冰液能緩解混凝土的凍融破壞，混凝土在水中和醋酸鈣鎂除冰液中的凍融破壞主要體現(xiàn)在外部砂漿剝落和內(nèi)部的凍融損失；且混凝土的凍融破壞均是內(nèi)部凍融損傷首先達到凍融破壞標準。3種混凝土配合比中，不加粉煤灰和引氣劑的C-P·Ⅱ抗凍性最差，摻加20%粉煤灰和引氣劑的20FA-P·Ⅱ抗凍性最好。這是因為摻加適量的引氣劑可以改善混凝土內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)進而提高混凝土的抗凍性[19-20]；粉煤灰具有微集料效應和火山灰效應，能提高混凝土內(nèi)部的密實性，改善混凝土的抗凍性[21]。在表1中，P·Ⅱ水泥中C3S和C2S礦物熟料的總量(75.4%)高于HSR水泥中C3S和C2S礦物熟料總量僅為70.3%，P·Ⅱ水泥混凝土的內(nèi)部水化產(chǎn)物CSH凝膠的數(shù)量多于HSR水泥混凝土，因而P·Ⅱ水泥混凝土比HSR水泥混凝土的抗凍性好。當使用醋酸鈣鎂除冰劑對機場水泥道面除冰時，建議使用硅酸鹽水泥混凝土并摻入適量粉煤灰和引氣劑。

3 微觀實驗分析

3.1 XRD分析

圖5 C-P·Ⅱ在3.5%醋酸鈣鎂除冰液和水中凍融的XRD譜Fig.5 The XRD patterns of C-P·Ⅱ in freeze-thaw cycle test with 3.5% CMA and water

MgAc+Ca(OH)2→CaAc+Mg(OH)2

(4)

根據(jù)William Humu-Rothery固溶度準則[23]，當兩金屬原子半徑差值小于30%時容易形成固溶體。由于Mg2+與Ca2+化學鍵性質(zhì)相近，二者的原子的半徑分別為150 pm和180 pm[24]，二者原子半徑差值為16.7%小于30%，Mg和Ca易形成固溶體。因此，當C-P·Ⅱ在3.5%醋酸鈣鎂中凍融275次后，C-P·Ⅱ中的Mg2+會取代混凝土水化產(chǎn)物CSH中的部分Ca2+，形成水化硅酸鎂MSH，但這種凝膠的膠凝性很差，會使混凝土變脆，強度降低[16]。因此，醋酸鈣鎂除冰液對混凝土的腐蝕破壞包括2方面：造成AFt和AFm的分解，產(chǎn)生石膏；與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應形成膨脹性產(chǎn)物水鎂石和無膠凝性質(zhì)產(chǎn)物MSH。

3.2 SEM-EDAX分析

圖6是C-P·Ⅱ試件在水中和3.5%醋酸鈣鎂除冰液中凍融375次后表面層(1～5 mm)的SEM形貌圖。在3.5%醋酸鈣鎂中凍融375次后(圖6(a),(b))，混凝土的內(nèi)部均發(fā)現(xiàn)了白色細針狀的晶體(見圖6(a), (b))，這些晶體主要存在于試件的縫隙和孔隙中，但在水凍中沒有發(fā)現(xiàn)此類晶體(圖6(c))。在XRD實驗中，在3.5%醋酸鈣鎂除冰液中凍融375次的混凝土表層未發(fā)現(xiàn)棒狀的AFt物相。對該晶體進行EDS元素分析，發(fā)現(xiàn)元素成分主要為Ca和O元素，因此推測該棒狀晶體應為CaAc晶體，為外部MgAc消耗混凝土內(nèi)部CH而形成。

圖6 C-P·Ⅱ在3.5%醋酸鈣鎂除冰液的SEM形貌Fig.6 The SEM images of C-P·Ⅱ in 3.5%CMA and water under cyclic freeze-thaw conditions

4 結(jié)論

1)在結(jié)冰壓力實驗中，水的Ip穩(wěn)定值大于3.5%醋酸鈣鎂除冰液；醋酸鈣鎂除冰液的Ip值隨著除冰液的濃度的增加而降低。3.5%醋酸鈣鎂除冰液對混凝土的凍融破壞現(xiàn)象比水輕；混凝土在水中和醋酸鈣鎂中的凍融損傷主要是由外部砂漿剝落和內(nèi)部的凍融損傷導致，且內(nèi)部凍融損傷首先達到凍融破壞標準，同時外部的砂漿剝落會進一步加劇內(nèi)部的凍融損傷。

2)C-P·Ⅱ的抗凍性最差，20FA-P·Ⅱ抗凍性最好，20FA-HSR的抗凍性居中，20%FA摻量下，P·Ⅱ水泥混凝土的抗凍性明顯優(yōu)于HSR水泥混凝土，當使用醋酸鈣鎂除冰劑對機場水泥道面除冰時，建議使用硅酸鹽水泥混凝土并摻入適量FA和引氣劑。

3)醋酸鈣鎂除冰液對混凝土的破壞是結(jié)冰壓和化學腐蝕的綜合作用的結(jié)果。醋酸鈣鎂造成AFt和AFm的分解，產(chǎn)生石膏；Mg與水泥水化產(chǎn)物反應形成膨脹性產(chǎn)物水鎂石和無膠凝性產(chǎn)物MSH。

4)雖然醋酸鈣鎂除冰液對混凝土存在腐蝕破壞；但醋酸鈣鎂能同時降低孔隙除冰液的冰點，對混凝土的抗凍性有利，在本實驗短期的凍融循環(huán)作用下，低濃度的醋酸鈣鎂對混凝土的凍融破壞比水輕。當存在長期凍融作用時，醋酸鈣鎂是否仍然能緩解混凝土的凍融破壞需要進一步的實驗驗證。