超聲對(duì)鐵錳氧化物吸附廢水中無機(jī)砷的強(qiáng)化效應(yīng)

譚文汐,郭小惠

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭 014010）

砷（As）是元素周期表中ⅤA族的非金屬,在自然界中砷的天然排名在第20位,超過了245種礦物質(zhì)的成分,并且在人體中以3～4mg的總含量存在。As具有4種氧化態(tài),即As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、As（0）和As（-Ⅲ）,但以As（Ⅴ）和As（Ⅲ）兩種價(jià)態(tài)最為多見[1]。砷通常以無機(jī)物的形式存在,一般來說砷難以單質(zhì)的形式存在,主要以與硫、氧或鐵結(jié)合的形式存在。但是,在受工業(yè)污染的水域中砷也會(huì)以有機(jī)物的形式存在。砷的環(huán)境形式包括亞砷酸（H3AsO3、H2AsO3、HAsO2～3）、砷酸（H3AsO4、H2AsO4、HAsO2～4）、砷、砷酸鹽和胂等[2]。水體中無機(jī)砷的主要存在形式有三價(jià)化合物和五價(jià)化合物兩種。砷中毒會(huì)導(dǎo)致人的皮膚、肺、神經(jīng)和心血管等病變,嚴(yán)重危害人體健康[3]。根據(jù)中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所在2003年進(jìn)行的調(diào)查結(jié)果顯示,飲水型地方性砷中毒的影響范圍涵蓋了8個(gè)省市區(qū)和40個(gè)縣旗市,受影響人口達(dá)2343238人,其中飲水砷質(zhì)量濃度＞0.05mg/L的地區(qū)為高砷暴露區(qū),受影響人口為522 566人,確診砷中毒人口為7 821人[4]。砷污染問題已經(jīng)成為一個(gè)重大的健康問題,且與人們的生活息息相關(guān)。

目前處理水中砷污染的方法主要有混凝沉淀法、離子交換法、生物法、膜分離法和吸附法等,其中吸附法因具有操作工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、高效便捷等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[5]。吸附劑是吸附技術(shù)的關(guān)鍵,目前文獻(xiàn)中已報(bào)道的眾多吸附劑中鐵錳復(fù)合氧化物是一類非常具有應(yīng)用前景的材料。鐵氧化物除砷的優(yōu)勢(shì)在于擁有較強(qiáng)的吸附能力,且在反應(yīng)完成后容易對(duì)吸附劑進(jìn)行回收,而錳氧化物具有氧化性,可以將高毒性的三價(jià)砷化物轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷化物[6],兩種材料復(fù)合在一起協(xié)同作用,能夠有效地提高廢水中無機(jī)砷的吸附去除率。XU等[7]合成了淀粉穩(wěn)定鐵錳復(fù)合氧化物,該材料具有高的比表面積、豐富的表面羥基基團(tuán),其對(duì)砷的吸附量達(dá)到161.29 mg/g。CHENG等[8]利用鐵錳氧化物涂層過濾介質(zhì)吸附污水中的微量As（Ⅲ）（質(zhì)量濃度為200μg/L）,在120 min內(nèi)其對(duì)As（Ⅲ）的吸附率達(dá)到90%。FOROUTAN等[9]使用天然黏土復(fù)合鐵錳氧化物吸附As（Ⅴ）,其對(duì)砷的吸附量可達(dá)120.7 mg/g。雖然新型復(fù)合材料可以大大地提高對(duì)砷的吸附容量,但是吸附過程通常需要數(shù)小時(shí),吸附速率較慢。近年來,將超聲引入吸附過程的超聲輔助吸附技術(shù)極大地提高了材料的吸附效率。超聲通過空化和聲流作用能夠使吸附劑粉末很好地分散在水溶液中,增加吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面積,從而加快水中吸附質(zhì)在吸附劑固體表面的擴(kuò)散傳質(zhì)過程,因此提高了材料的吸附容量、縮短了吸附時(shí)間[10-12]。PAN等[12]研究了磁性Fe3O4@AuNPs吸附劑對(duì)As（Ⅲ）（質(zhì)量濃度為0.2μg/L）的吸附性能,在攪拌條件下吸附50 min,吸附劑對(duì)As（Ⅲ）的吸附率為80%；在超聲條件下吸附10 min,吸附劑對(duì)As（Ⅲ）的吸附率可達(dá)95%。

筆者采用草酸沉淀法制備了鐵錳復(fù)合氧化物,以鐵錳復(fù)合氧化物為吸附劑,結(jié)合超聲輔助吸附水中的無機(jī)砷污染物,研究了超聲條件下吸附條件的改變對(duì)吸附劑吸附砷性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鐵錳復(fù)合氧化物的制備

鐵錳復(fù)合氧化物的制備采用草酸沉淀法。稱取一定量鐵鹽（FeCl2·4H2O）和錳鹽（MnCl2·4H2O）于1 L燒杯中,加入250 mL去離子水配制成混合金屬鹽溶液。將溶液加熱到80℃,滴加含10 g草酸（C2H2O4）和10 g乙酸銨（CH3COONH4）的水溶液250 mL,過程中不斷有淡黃色沉淀生成。滴加完成后保持80℃水浴,繼續(xù)攪拌2 h。將產(chǎn)物過濾、洗滌,在80℃干燥10 h,在馬弗爐中于400℃焙燒2 h,得到鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑。不同鐵錳比（物質(zhì)的量比）復(fù)合氧化物的命名見表1。

表1 不同鐵錳比復(fù)合氧化物的命名Table 1 Name of materialswith different Fe/Mn molar ratios

1.2 吸附劑的表征與測(cè)試

采用ASAP-2460型物理吸附儀測(cè)定吸附劑的比表面積及孔體積。采用MiniFlex 600型X射線衍射（XRD）儀表征吸附劑的晶體結(jié)構(gòu),CuKα射線,管電壓為40 kV,管電流為15 mA,掃描速率為6（°）/min。采用QUANTA-400型掃描電鏡（SEM）表征吸附劑的形貌,掃描電壓為20 kV。

1.3 吸附劑吸附砷的實(shí)驗(yàn)

采用AFS-3100型雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定水溶液中的砷濃度,分析方法參照GB/T 33086—2016《水處理劑砷和汞含量的測(cè)定:原子熒光光譜法》。砷溶液由砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL,GBW08611《砷單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》）稀釋而成。吸附實(shí)驗(yàn)過程:取質(zhì)量濃度為100μg/L的砷溶液100 mL于250 mL錐形瓶中,加入20 mg吸附劑（投加量為0.2 g/L）,搖晃使之分散均勻,將上述溶液置于頻率為53 Hz的超聲儀中超聲振蕩,每隔一定時(shí)間取出2 mL溶液離心分離,取清液測(cè)試砷的濃度。實(shí)驗(yàn)還分別研究了吸附劑種類、吸附劑投加量、砷初始濃度、吸附溫度、pH、溶液中共存陰離子及離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附劑吸附砷的影響。為研究吸附劑的重復(fù)使用性能,將吸附結(jié)束后的吸附劑與溶液分離,使用0.1 mol/L的NaHCO3溶液洗脫后烘干,重復(fù)用于吸附實(shí)驗(yàn)。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):量取100 mL質(zhì)量濃度為500μg/L的As溶液,以0.2g/L的投加量加入6Fe4Mn吸附劑,分別取吸附0、5、10、30、60、180、300 s的As溶液,使用雙道原子熒光光度計(jì)對(duì)溶液中剩余的As進(jìn)行定量后分別與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（1）]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（2）]進(jìn)行擬合,以評(píng)價(jià)6Fe4Mn對(duì)As的吸附動(dòng)力學(xué)。

式中:qe為吸附劑對(duì)As的平衡吸附量,由砷的初始質(zhì)量濃度ρ0和平衡質(zhì)量濃度ρe求得,mg/g；qt為吸附劑在t時(shí)刻對(duì)As的吸附量,由砷的初始質(zhì)量濃度ρ0和t時(shí)刻質(zhì)量濃度ρt求得,mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),由ln（qe-qt）和t的線性關(guān)系求得,s-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),由t/qt和t的線性關(guān)系求得,g/（mg·s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表面形貌及比表面積分析

圖1為不同鐵錳比復(fù)合氧化物的SEM照片。從圖1可知,純錳材料0Fe10Mn的形貌較不規(guī)則（圖1a）；隨著鐵錳比的增加材料的形貌有所改善,特別是4Fe6Mn（圖1d）,其形貌為柱狀,且規(guī)則、均勻；隨著鐵錳比的進(jìn)一步增加,柱狀形貌變得不再均勻。此外,由于材料是由草酸鹽前驅(qū)體熱分解得到的,文獻(xiàn)研究表明草酸鹽為層狀結(jié)構(gòu)[13-14],從圖1也可以觀察到材料的層狀特征。

圖1 不同鐵錳比復(fù)合氧化物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEMimagesofmaterialswithdifferent Fe/Mnmolarratios

表2為不同鐵錳比復(fù)合氧化物的比表面積、孔徑及孔體積。從表2看出,隨著鐵錳比的增加,樣品的比表面積先增大后減小,平均孔徑除純錳材料0Fe10Mn較大外其他材料都較小,孔體積則是純錳材料0Fe10Mn和純鐵材料10Fe0Mn較小。在8種材料中6Fe4Mn的比表面積最大,可見鐵錳比對(duì)材料的比表面積有較大的影響。

表2 不同鐵錳比復(fù)合氧化物的比表面積、孔徑及孔體積Table 2 Secific surfacearea,mean pore size and pore volume of FeMn composite oxides

2.2 吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)

圖2為不同鐵錳比復(fù)合氧化物的XRD譜圖。從圖2可知,純錳材料0Fe10Mn的物相為Mn2O3（JCPDS89-4836）；隨著鐵的加入,1Fe9Mn和2Fe8Mn中Mn2O3衍射峰的強(qiáng)度大大降低,說明材料的結(jié)晶度變差；當(dāng)鐵含量繼續(xù)增加時(shí),4Fe6Mn、6Fe4Mn、8Fe2Mn未觀察到明顯的衍射峰,說明材料變?yōu)闊o定型；當(dāng)鐵含量進(jìn)一步增加時(shí),9Fe1Mn的衍射峰歸屬為α-Fe2O3（JCPDS79-1741）；純鐵材料10Fe0Mn則由α-Fe2O3（JCPDS79-1741）和β-Fe2O3（JCPDS39-238）組成。

圖2 不同鐵錳比復(fù)合氧化物的XRD譜圖Fig.2 XRDpatterns of materials with different Fe/Mn molar ratios

2.3 吸附劑吸附砷的性能

2.3.1 輔助方式對(duì)吸附劑吸附砷效率的影響

筆者課題組前期研究了恒溫振蕩輔助方式對(duì)鐵錳復(fù)合氧化物吸附廢水中砷效率的影響,結(jié)果表明砷的吸附效率較高,但是該方法耗時(shí)較長(zhǎng),通常需要幾十分鐘[15]。近期筆者課題組研究了超聲輔助方式對(duì)廢水中砷吸附效率的影響,并與恒溫振蕩輔助方式進(jìn)行比較,結(jié)果見圖3。圖3a表明,兩種輔助方式都可以在60 s內(nèi)達(dá)到吸附平衡,砷的吸附率可達(dá)95%左右,而超聲輔助方式可以在更短的時(shí)間（10 s）達(dá)到吸附平衡。圖3b為不加吸附劑的純砷溶液濃度隨超聲時(shí)間的變化。從圖3b看出,320 s內(nèi)砷溶液的濃度是穩(wěn)定的,濃度變化為±1%。這表明圖3a中砷濃度的降低完全是由材料吸附引起的。該實(shí)驗(yàn)表明,選用超聲輔助方式可以實(shí)現(xiàn)吸附材料快速地吸附砷,可以大大提高砷的吸附速率。超聲分散和空化作用顯著提高了固體吸附劑在水溶液中的分散度,加速無機(jī)砷在吸附劑表面的擴(kuò)散速率,致使材料對(duì)砷吸附容量的增加和吸附時(shí)間的縮短。

圖3 鐵錳復(fù)合氧化物吸附廢水中的砷不同輔助方式對(duì)吸附效率的影響Fig.3 Influence of assist method on adsorption efficiency of arsenic in wastewater by FeMn composite oxides

2.3.2 鐵錳比對(duì)吸附劑吸附性能的影響

圖4為不同鐵錳比復(fù)合氧化物吸附砷后溶液中殘余砷的質(zhì)量濃度。從圖4可知,隨著鐵錳比的增加,吸附劑對(duì)砷的吸附性能先增加后降低,不同鐵錳比的吸附劑對(duì)砷的吸附性能從小到大的順序依次為0Fe10Mn、10Fe0Mn、9Fe1Mn、1Fe9Mn、2Fe8Mn、8Fe2Mn、4Fe6Mn、6Fe4Mn。單組分材料0Fe10Mn和10Fe0Mn的吸附性能差,且氧化能力弱,溶液中As（Ⅴ）所占比例較低。鐵錳復(fù)合后,由于兩種組分的協(xié)同效應(yīng),材料的吸附能力大大提高,特別是6Fe4Mn。該材料吸附后溶液中殘留總砷濃度最低,但是As（Ⅴ）所占比例較低。與其他鐵錳比的材料相比,6Fe4Mn的比表面積最大,所以其吸附性能最好。但是,該材料因結(jié)晶度較差,導(dǎo)致其氧化能力較弱。

圖4 不同鐵錳比復(fù)合氧化物吸附砷后溶液中殘余砷的質(zhì)量濃度Fig.4 mass concentration of residual arsenic speciesin solution after adsorption on materialswith different Fe/Mn molar ratios

2.3.3 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)砷吸附率的影響

圖5為不同實(shí)驗(yàn)條件下6Fe4Mn對(duì)砷的吸附性能。圖5a為吸附劑投加量對(duì)砷吸附率的影響。從圖5a可知,砷的吸附率隨著吸附劑投加量的增加而提高,在吸附劑投加量達(dá)到0.2 g/L時(shí)吸附趨于飽和,砷的吸附率達(dá)到95.3%。圖5b為砷初始質(zhì)量濃度對(duì)砷吸附率的影響。從圖5b可知,隨著砷初始質(zhì)量濃度增加,相同吸附時(shí)間條件下砷的吸附率逐漸降低。砷質(zhì)量濃度為100μg/L時(shí),砷的吸附率為95.1%,且在5 s到達(dá)了吸附平衡；砷質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí),砷的吸附率為6.18%。圖5c為吸附溫度對(duì)砷吸附率的影響。從圖5c可知,吸附溫度從20℃升高至30℃時(shí),砷的吸附率從44.3%迅速提高到96.2%,且在30℃條件下可在60 s達(dá)到吸附平衡；超過30℃以后,吸附劑對(duì)砷的吸附性能隨著溫度的升高而下降。從熱力學(xué)角度考慮,無機(jī)砷在吸附劑表面的吸附是放熱過程,低溫較為有利[6]；而在動(dòng)力學(xué)上,高溫有利于吸附劑表面的活化,為無機(jī)砷的吸附提供更高的能量以克服勢(shì)壘[6]。此外,液體溫度越高超聲的空化作用越強(qiáng),但是溫度過高超聲產(chǎn)生的氣泡中蒸汽壓增大,氣泡閉合時(shí)增強(qiáng)了緩沖作用而使空化作用減弱[16]。所以,超聲水浴溫度對(duì)吸附劑吸附砷性能的影響是以上因素綜合作用的結(jié)果。從圖5c可知,吸附劑對(duì)無機(jī)砷的吸附行為,低溫時(shí)由動(dòng)力學(xué)因素控制,高溫時(shí)由熱力學(xué)因素控制。

圖5 在不同實(shí)驗(yàn)條件下6Fe4Mn對(duì)砷的吸附性能Fig.5 Arsenic adsorption performance of 6Fe4Mn material under various adsorption conditions

圖5d為pH對(duì)砷吸附率的影響。從圖5d可知,所有pH條件下的吸附反應(yīng)都在10 s達(dá)到平衡。pH為5～8時(shí),砷的吸附率沒有變化；pH提高到9或10時(shí),砷的吸附率降為70%左右。這表明吸附劑在酸性至弱堿性環(huán)境下對(duì)砷有較好的吸附效果。研究表明,pH對(duì)砷吸附率的影響與砷的形態(tài)和吸附劑表面電荷有關(guān)[17]。低pH下,H2AsO4-和H3AsO3是主要存在形態(tài)；高pH時(shí),HAsO42-和H2AsO3-是主要存在形態(tài)[18]。此外,高pH會(huì)使吸附劑表面去質(zhì)子化,材料表面負(fù)電荷增加,增加了對(duì)無機(jī)砷離子的排斥作用,從而降低了砷的吸附率[19]。

水體中共存無機(jī)陰離子會(huì)干擾無機(jī)砷離子的吸附。圖5e為陰離子對(duì)砷吸附率的影響。從圖5e可知,陰離子對(duì)砷吸附率的干擾作用從弱到強(qiáng)的順序依次為HCO3-（CO32-）、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-,說明各陰離子與吸附劑表面的作用機(jī)理不同。HCO3-共存CO32-和Cl-對(duì)吸附劑的吸附性能幾乎沒有影響,且隨著陰離子濃度（離子強(qiáng)度）的增大,砷的吸附率始終維持在95%以上。NO3-、SO42-和PO43-3種陰離子對(duì)吸附劑的吸附能力有較強(qiáng)的抑制作用,且抑制作用隨陰離子濃度的增加而增大。幾種陰離子中,PO43-的抑制作用最強(qiáng),當(dāng)PO43-濃度為1 mmol/L時(shí),砷的吸附率降至12.4%。PO43-的強(qiáng)抑制作用源于它和同主族無機(jī)砷離子具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu),形成了較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而導(dǎo)致了砷吸附率的嚴(yán)重下降[20]。

2.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖6為6Fe4Mn對(duì)砷的吸附動(dòng)力學(xué)模型。由圖6可知,吸附劑對(duì)水溶液中砷的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明該材料表面的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)制控制,因?yàn)槌暤氖褂脴O大地消除了擴(kuò)散的影響。擬合出的吸附速率常數(shù)k2為1.11 g/（mg·s）,此值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)值（見表3）,表明使用的吸附劑及超聲輔助方式使得吸附性能優(yōu)異。

圖6 6Fe4Mn的吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.6 The adsorption kineticsmodelsof 6Fe4Mn

表3 文獻(xiàn)中準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)k2Table 3 Quasi second order adsorption rate contant of k2 in literature

2.3.5 吸附劑再生性能測(cè)試

圖7為6Fe4Mn吸附砷的再生性能測(cè)試結(jié)果。從圖7可知,未經(jīng)處理的吸附劑循環(huán)使用后對(duì)砷的吸附率迅速下降,而經(jīng)過NaHCO3溶液洗脫的吸附劑經(jīng)過2個(gè)循環(huán)仍能保持83.6%的砷吸附率,說明該材料具有較高的重復(fù)使用性能,具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖7 6Fe4Mn吸附砷的循環(huán)再生性能Fig.7 Cyclic regeneration performance of 6Fe4Mn for adsorption of arsenic

3 結(jié)論

采用草酸沉淀法制備了不同鐵錳比的復(fù)合氧化物,在超聲輔助下用于吸附水中無機(jī)砷污染物。鐵錳物質(zhì)的量比為6∶4的鐵錳復(fù)合氧化物,其晶相結(jié)構(gòu)為無定型、比表面積較高（396.6 m2/g）、形貌為柱形層狀結(jié)構(gòu)。在超聲輔助下該材料在1 min內(nèi)對(duì)水中無機(jī)砷的吸附率可達(dá)95%以上。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,該材料對(duì)水溶液中砷的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。由于超聲作用消除了擴(kuò)散的影響,吸附速率由化學(xué)吸附機(jī)制控制,吸附速率常數(shù)為1.11 g/（mg·s）,遠(yuǎn)高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道值。吸附劑再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)過NaHCO3溶液洗脫再生的吸附劑,回收兩次后對(duì)無機(jī)砷的吸附率仍可達(dá)到83.6%。