磷酸鋰渣制備電池級(jí)碳酸鋰工藝研究

郭春平,周有池,文小強(qiáng),劉雯雯,洪 侃,黃葉鈿

（贛州有色冶金研究所有限公司,江西贛州 341000）

鋰及其化合物作為21世紀(jì)能源和輕質(zhì)合金的理想原材料,在宇航、冶金、輕工、石油化工、電子、橡膠、玻璃、陶瓷、醫(yī)療等高科技及傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,被稱為“能源金屬”和“推動(dòng)世界前進(jìn)的重要元素”[1-4]。其中碳酸鋰作為鋰的主要無機(jī)化合物之一,是制備各種鋰化合物的關(guān)鍵原料[5-6]。近年來,隨著鋰電產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,鋰的需求量呈現(xiàn)爆發(fā)性增長[7-8]。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局資料,2020年末中國新能源汽車保有量達(dá)492萬輛,其中純電動(dòng)汽車保有量占比達(dá)81.32%[9]。預(yù)計(jì)2025年全球碳酸鋰的需求量為80萬～110萬t,這是一個(gè)龐大的市場(chǎng)需求[10]。

中國是全球最大的鋰鹽生產(chǎn)國,但絕大部分仍然依賴于進(jìn)口鋰原料加工,其中進(jìn)口鋰輝石加工占60%、進(jìn)口高濃鹵水加工占15%、中國礦石提鋰占17%、中國鹵水提鋰僅占8%[11]。根據(jù)摩根士丹利預(yù)計(jì),2017—2025年鋰需求增長率為每年12%[12]。隨著新能源動(dòng)力汽車、能源轉(zhuǎn)換、航空航天等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展、礦石資源的開采條件限制及鹽湖鋰資源的季節(jié)影響導(dǎo)致無法滿足未來這些高新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要,多渠道開拓和循環(huán)利用鋰源已成為國內(nèi)外鋰產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的必然。

在對(duì)沉鋰后產(chǎn)生的廢水進(jìn)行排放前處理時(shí),通常加入可溶性磷酸鹽以去除水中的重金屬、堿土金屬和鋰,形成大量含磷酸鋰的廢渣。目前針對(duì)高效回收磷酸鋰廢渣中鋰技術(shù)的研究報(bào)道較少,所報(bào)道的回收方法主要有輔料焙燒法[13]、高酸全溶解法[14]、硫酸鋰轉(zhuǎn)化法[15]、低酸轉(zhuǎn)化法[16]等。

筆者以江西贛縣某廠回收得到的磷酸鋰廢渣為原料,在低酸條件下直接實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化反應(yīng),經(jīng)除雜、沉淀制得碳酸鋰產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)品達(dá)到Y(jié)S/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》的要求。該方法工藝簡單、操作方便、易于工業(yè)化生產(chǎn),具有較好的經(jīng)濟(jì)效益,為磷酸鋰的高效循環(huán)回收利用提供了可靠的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料:磷酸鋰渣,江西某企業(yè)將廢舊鋰離子電池正極材料提取高價(jià)值元素后回收廢液產(chǎn)生的含磷酸鋰的廢渣（組成見表1）；濃鹽酸、氯化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉、純堿均為工業(yè)級(jí)。

表1 磷酸鋰渣的組成及含量Table 1 Composition and content of the slag containing lithiumphosphate

儀器:JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器；HH-S4恒溫水浴鍋；LEAD-2型蠕動(dòng)泵；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵；101A-2型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸為三元酸,在不同pH下與金屬離子結(jié)合可生成正鹽或酸式鹽,而在相同條件下不同金屬離子形成的酸式鹽有非常明顯的溶解性差異,因此可以通過控制體系pH實(shí)現(xiàn)磷酸鋰中Li+與PO43-的分離。以鈣鹽為例,此反應(yīng)可表述如下:

用HSC軟件計(jì)算可知,上述反應(yīng)過程在0～100℃的吉布斯自由能（ΔGTΘ）與溫度的關(guān)系見圖1。從圖1看出,0～100℃氯化鈣與磷酸鋰在酸性條件下反應(yīng)的ΔGTΘ皆遠(yuǎn)小于0,即反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,且隨著溫度的升高ΔGTΘ越負(fù),說明隨著溫度的升高自發(fā)反應(yīng)的趨勢(shì)越強(qiáng)。另外,磷酸鋰與酸的反應(yīng)為放熱反應(yīng),可提高反應(yīng)體系的溫度,進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between Gibbsfreeenergyand temperature

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量磷酸鋰渣于燒杯中,加入去離子水并攪拌均勻,添加適量的濃鹽酸反應(yīng)一段時(shí)間,再加入CaCl2溶液反應(yīng)30 min,過濾所得濾液即為轉(zhuǎn)化后的氯化鋰溶液,溶液除雜后在95℃以上用碳酸鈉沉淀法制備Li2CO3并用熱去離子水洗滌,烘干即得到電池級(jí)Li2CO3。工藝流程見圖2。

圖2 磷酸鋰渣回收制備碳酸鋰工藝流程圖Fig.2 Processflow diagramfor recoveringlithiumcarbonate fromthe slag containing lithiumphosphate

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量對(duì)轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量的影響

磷酸鋰在低酸條件下與鈣轉(zhuǎn)化劑反應(yīng)生成鈣的磷酸酸式鹽及鋰溶液。如果加酸量過大,將會(huì)使磷酸鋰完全溶解,反應(yīng)混合物體系回調(diào)pH時(shí)耗堿量大,影響轉(zhuǎn)化成本；當(dāng)酸量不足時(shí),磷酸鋰反應(yīng)不完全,部分仍以磷酸鋰的形式存在,直接影響鋰的轉(zhuǎn)化效率。因此,需要選擇合適的鹽酸用量。稱取62.5 g磷酸鋰渣于燒杯中,加入去離子水并攪拌均勻,研究不同鹽酸用量對(duì)轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量的影響,結(jié)果見圖3。由圖3看出,隨著鹽酸用量的增加,轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。當(dāng)鹽酸用量為65 mL時(shí),鹽酸與固體原料的液固體積質(zhì)量比為1.04 mL/g,轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量最低,即磷酸鋰中鋰的損失率最低,為3.20%,此時(shí)轉(zhuǎn)化至溶液中的鋰為96.8%。繼續(xù)增加酸的用量,轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量增加,磷酸鋰的轉(zhuǎn)化效率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。主要原因是,回調(diào)pH時(shí)耗堿量增大,導(dǎo)致溶液局部堿過量又生成部分磷酸鋰,而隨著pH升高磷酸鋰轉(zhuǎn)化能力減弱,使得轉(zhuǎn)化鈣磷渣中鋰殘余量增加,鋰轉(zhuǎn)化率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此,選擇鹽酸用量為65 mL較為合適。

圖3 鹽酸用量與轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量的關(guān)系Fig.3 Relationship between the amount of hydrochloric acid and theresidual amount of lithiumin converted calciumslag

2.2 體系終點(diǎn)pH與磷酸鋰轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由于磷酸二氫鋰與磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣的溶解度差異巨大（20℃時(shí)磷酸二氫鋰在100 g水中的溶解度為16.6 g,磷酸二氫鈣的溶解度為1.8 g,磷酸氫鈣的溶解度僅為4.303×10-3g）,因此可以通過控制轉(zhuǎn)化體系pH使Ca2+與HPO42-或H2PO4-結(jié)合,以CaHPO4、Ca（H2PO4）2的固體形式沉淀下來,從而使鋰與磷酸根有效分離。實(shí)驗(yàn)探索了pH在2.5、3.5、4.0、5.0時(shí)對(duì)鈣沉淀率和磷酸鋰轉(zhuǎn)化效果的影響,結(jié)果見圖4。從圖4看出,隨著pH升高鈣的沉淀量逐漸增加,pH為4.0時(shí)鈣的沉淀率已達(dá)到95.11%,保持弱酸性體系再增大pH對(duì)鈣沉淀率的影響不大,可能的原因是在該條件下鈣磷渣的主體已為磷酸氫鈣。轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量也隨著pH增大而略微增加。主要原因是:當(dāng)pH較低時(shí),反應(yīng)體系中的磷主要以H2PO4-的形式存在,轉(zhuǎn)化鈣渣主成分為Ca（H2PO4）2,因Ca（H2PO4）2溶解度偏大,使得溶液中存有大量的H2PO4-和Ca2+,后續(xù)凈化時(shí)需要的堿量增大,pH上調(diào)過程因局部過堿而使部分鋰重新生成磷酸鋰,使已溶解的部分鋰又重新包裹在鈣渣中,致使轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量增加,反而降低了磷酸鋰的轉(zhuǎn)化效率；保持體系的弱酸性,隨著體系終點(diǎn)pH升高,鈣與磷充分反應(yīng)生成溶解度更低的CaHPO4,溶液中游離的Ca2+、HPO42-濃度都較低,所獲富鋰溶液與低pH終點(diǎn)相比雜質(zhì)離子要低得多,后續(xù)凈化時(shí)需堿量和生成渣量極少,溶液中鋰損失量低,磷酸鋰的轉(zhuǎn)化效率相對(duì)也更高。當(dāng)體系終點(diǎn)pH為4.0后,鈣沉淀趨于平衡,轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量為3.18%。故體系終點(diǎn)pH選擇4.0左右較為適宜。

圖4 轉(zhuǎn)化體系pH與鈣沉淀率、轉(zhuǎn)化鈣渣中鋰殘余量的關(guān)系Fig.4 Relationship between pH of conversion systemand calciumprecipitation rateand residual lithium in converted calciumslag

2.3 氯化鈣用量與鋰轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

磷酸鋰在低酸條件下與轉(zhuǎn)化劑（CaCl2）反應(yīng)生成鈣的酸式磷酸鹽及鋰溶液（氯化鋰）。轉(zhuǎn)化劑用量過小時(shí),不足以與磷酸根完全結(jié)合,使得磷酸鋰轉(zhuǎn)化率降低；轉(zhuǎn)化劑用量過大時(shí),雖然可以使磷酸根完全轉(zhuǎn)化至鈣磷渣中,但是過量的鈣將增大后續(xù)除雜負(fù)擔(dān),另外過量的轉(zhuǎn)化劑將增加轉(zhuǎn)化成本,使凈化渣量增加,鋰損失量大。因此,需對(duì)磷酸鋰轉(zhuǎn)化時(shí)轉(zhuǎn)化劑用量進(jìn)行嚴(yán)格控制。磷酸鋰、鹽酸用量同前,依據(jù)磷酸鋰渣的含磷量加入不同化學(xué)計(jì)量比的氯化鈣,過濾分析濾液中的總鋰量和磷酸鹽副產(chǎn)品的鋰含量,并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見圖5。圖5顯示,隨著氯化鈣用量增加,鋰轉(zhuǎn)化率先增大后基本不變,較佳的氯化鈣用量為磷酸鋰中含磷物質(zhì)的量的0.9倍左右。而隨著氯化鈣用量過量,磷酸鋰轉(zhuǎn)化率雖有微量提升,但是溶液中殘余鈣離子較多,增加了后續(xù)除雜壓力,并增加了凈化渣量,進(jìn)而影響鋰的總收率。故選擇氯化鈣用量為磷酸鋰中含磷物質(zhì)的量的0.9倍。

圖5 氯化鈣用量與磷酸鋰轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.5 Relationship between the amount of calciumchloride and the conversion rate of lithiumphosphate

2.4 鹽酸體系液固比、轉(zhuǎn)化時(shí)間與鋰轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

磷酸鋰固液直接轉(zhuǎn)化法類似于礦物浸出的固液體系,轉(zhuǎn)化體系的液固比、轉(zhuǎn)化時(shí)間將影響鋰的轉(zhuǎn)化率及鋰液的濃度。原輔材料取量同前,經(jīng)過不同轉(zhuǎn)化液固比、轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)鋰轉(zhuǎn)化率的影響實(shí)驗(yàn),分析計(jì)算鋰的轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見圖6。從圖6看出,磷酸鋰的轉(zhuǎn)化率隨著液固比的增大、轉(zhuǎn)化時(shí)間的延長呈現(xiàn)先增大后幾乎不變的趨勢(shì)。液固比對(duì)鋰轉(zhuǎn)化率影響規(guī)律的原因是,首先液固比較小時(shí),固體生成物會(huì)包裹部分固體反應(yīng)物,使得該部分原料難以與液相充分接觸,轉(zhuǎn)化反應(yīng)不充分,降低了磷酸鋰的轉(zhuǎn)化率；其次是液固比較小時(shí),各離子濃度高,固液分離后鈣磷渣中殘存液相所含鋰也相應(yīng)增加,洗滌時(shí)難以洗出,也在一定程度上影響了鋰的轉(zhuǎn)化效率。轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)鋰轉(zhuǎn)化率影響規(guī)律的原因是,該反應(yīng)體系是固液相互轉(zhuǎn)化過程,在該體系下轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率主要取決于游離的HPO42-及轉(zhuǎn)化劑所含金屬離子的濃度,初始時(shí)兩者濃度都比較高,所以轉(zhuǎn)化速率也高,隨著轉(zhuǎn)化時(shí)間的推移,HPO42-與Ca2+結(jié)合生成溶解度小的CaHPO4,使兩種游離離子的濃度降低,轉(zhuǎn)化速率隨之下降。故轉(zhuǎn)化前期轉(zhuǎn)化率升高較快,至一定時(shí)間后轉(zhuǎn)化反應(yīng)趨于平衡,轉(zhuǎn)化率幾乎不再有明顯變化。

圖6 鹽酸體系液固比（a）、轉(zhuǎn)化時(shí)間（b）與磷酸鋰轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.6 Relationship between liquid-solid ratio（a）,conversion time（b）and lithiumphosphate conversion rate under hydrochloric acid system

2.5 浸出液凈化

將所得濾液取樣后送檢,經(jīng)分析可知濾液主要雜質(zhì)為Ca2+、Mg2+、Ni2+、Fe3+、Al3+及PO43-。依據(jù)金屬離子完全沉淀時(shí)pH差異,先將pH調(diào)節(jié)至5.0～5.5,除去大部分Fe3+、Al3+及部分PO43-,再調(diào)節(jié)pH至11～12,同時(shí)加入少量Na2CO3,沉淀除去Ca2+、Mg2+、Ni2+和PO43-,并加入吸附劑吸附去除PO43-（吸附劑加入量為3 g/L）,再經(jīng)離子交換深度除雜得到鋰完成液,用于制備Li2CO3。除雜前后的雜質(zhì)含量對(duì)比見表2。從表2看出,除雜前后溶液中Ca2+含量減少了93.21%、P含量減少了94.69%,除雜效果明顯,而Mg2+和Fe3+在轉(zhuǎn)化液中的含量已較低,因此除雜后降低幅度較小。

表2 浸出液除雜前后雜質(zhì)含量對(duì)比Table 2 Comparison of impurity content in leaching solution before and after impurity removal

2.6 碳酸鋰沉淀

碳酸鋰的溶解度隨著溫度的升高而降低,完成液中其余鹽類的溶解度則是隨著溫度的升高而升高,故沉鋰溫度選擇≥90℃。碳酸鈉經(jīng)溶解、粗濾、精密過濾得到精制碳酸鈉溶液,在保證溫度≥90℃條件下,以精制碳酸鈉溶液為沉淀劑,嚴(yán)格控制加料方式、加料速度及鋰液濃度,將鋰完成液與精制碳酸鈉溶液混合均勻,攪拌反應(yīng)20 min后趁熱過濾,用熱水洗滌多次,干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品。取碳酸鋰樣品,參照YS/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》檢測(cè)樣品的雜質(zhì)含量（結(jié)果見表3）,并進(jìn)行XRD分析（結(jié)果見圖7）。XRD表征結(jié)果表明,樣品XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn) 卡吻合度較高。

表3 自制碳酸鋰與YS/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》化學(xué)成分對(duì)比Table3 Comparisonofchemicalcompositionbetweenself-madelithiumcarbonateand YS/T582—2013“batterygradelithiumcarbonate”

圖7 自制碳酸鋰XRD譜圖Fig.7 XRDpattern of self-made lithiumcarbonate

檢測(cè)結(jié)果表明,自制碳酸鋰平均Li2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.65%,雜質(zhì)含量也在電池級(jí)碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi),說明嚴(yán)格控制沉鋰完成液的質(zhì)量及沉鋰條件可以直接獲得電池級(jí)碳酸鋰。沉鋰母液殘存鋰可以磷酸鋰的形式返回工藝前段進(jìn)行回收或蒸發(fā)濃縮后回收,碳酸鋰沉淀洗液返回碳酸鈉溶解段。通過碳酸鋰沉淀獲得的鋰質(zhì)量約占原料鋰總質(zhì)量的81.8%,通過沉鋰母液回收的鋰質(zhì)量約占原料鋰總質(zhì)量的11.6%,鋰總回收率不低于93.4%。該工藝可以充分利用雜質(zhì)含量高的磷酸鋰渣,拓寬了中國鋰資源的渠道。

3 結(jié)語

通過對(duì)磷酸鋰渣在酸性條件下與轉(zhuǎn)化劑反應(yīng)的熱力學(xué)分析,得出在常溫條件下加入適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化劑,磷酸鋰即可與轉(zhuǎn)化劑在混合體系內(nèi)自發(fā)地進(jìn)行固液反應(yīng),將鋰從難溶的磷酸鋰中轉(zhuǎn)化成易溶性的鋰鹽,實(shí)現(xiàn)Li+、PO43-的高效分離。通過實(shí)驗(yàn)研究鹽酸添加量、體系終點(diǎn)pH、轉(zhuǎn)化劑添加量對(duì)磷酸鋰轉(zhuǎn)化率的影響,確定了磷酸鋰較佳的轉(zhuǎn)化條件:鹽酸添加量與固體原料的液固體積質(zhì)量比為1.04 mL/g,體系終點(diǎn)pH為4.0,轉(zhuǎn)化劑氯化鈣的加入量為原料含磷物質(zhì)的量的0.9倍。在該條件下磷酸鋰中鋰的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.8%。轉(zhuǎn)化鋰液經(jīng)化學(xué)、物理方法二次深度凈化,嚴(yán)格控制沉鋰的方式可以直接獲得電池級(jí)碳酸鋰,沉鋰母液再回收利用后鋰的總收率達(dá)到93.4%。工藝特點(diǎn):酸用量較少,設(shè)備設(shè)施普適性強(qiáng)；可自發(fā)進(jìn)行固液反應(yīng),實(shí)現(xiàn)鋰與磷酸根的分離,轉(zhuǎn)化效率可達(dá)96.8%；嚴(yán)格控制沉鋰條件,能穩(wěn)定獲得電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品；工藝簡捷,無環(huán)境危害物產(chǎn)生,極具工業(yè)化前景。