基于氧化鐵/生物質(zhì)碳復(fù)合材料的高性能超級電容器研究

王 典,蘇 瓊,龐少峰,曹世軍,康莉會(huì),梁麗春,王彥斌,李朝霞

（1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州 730030；2.環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心）

隨著能源消耗的不斷增加,研發(fā)先進(jìn)的環(huán)保無污染能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存系統(tǒng)如太陽能電池、燃料電池和超級電容器等迫在眉睫[1-3]。在各種儲(chǔ)能技術(shù)中,超級電容器是以電化學(xué)方式儲(chǔ)存電力的最理想技術(shù),具有高功率能力、快速充電/放電過程和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢,這使得超級電容器可能成為未來儲(chǔ)能裝置的候選材料[4-6]。

近年來,各種材料如碳材料、過渡金屬氧化物、金屬氫氧化物和電子導(dǎo)電聚合物材料已經(jīng)被廣泛研究用于超級電容器中[7],如生物質(zhì)衍生碳、NiO[8]、Co3O4[9]、MnO2[10]、Mn3O4[11-12]、CuO[13]、Ni（OH）2[14]和Fe2O3[15]等。生物質(zhì)衍生碳材料成本較低,具有良好的穩(wěn)定性；過渡金屬氧化物等材料可以在電極體相中發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng),以此來獲得更高的電容性能[16]。其中,Fe2O3具有天然豐度、低成本、低毒性、不燃性和低環(huán)境影響等特點(diǎn)而備受關(guān)注,其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)可作為法拉第贗電容的優(yōu)異電極材料。不幸的是,Fe2O3作為電極材料仍存在缺陷,如Fe2O3晶體顆粒的尺寸會(huì)隨著充電和放電循環(huán)次數(shù)的增加而增加,從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。為克服這種障礙,研究人員通過促進(jìn)電荷傳輸、提供電子高速通道、降低界面阻抗等策略加以改善,這些策略原則上可增強(qiáng)Fe2O3材料的假電容動(dòng)力學(xué)。在最近的一項(xiàng)研究中,HE等[17]通過簡單的Fe2O3氮化和聚苯胺碳化制備了包裹在氮摻雜碳塊中的氮化鐵納米粒子,在0.5 A/g電流密度下氮化鐵納米顆粒/含氮碳塊具有257.5 F/g的比電容。

基于Fe2O3在超級電容器中的應(yīng)用研究基礎(chǔ),筆者考慮將Fe2O3與廢棄生物質(zhì)蘋果樹枝粉末（AT）的衍生碳（ATC）相結(jié)合。在中國蘋果樹種植面積廣泛,大量蘋果樹枝采用焚燒的方式處理,不僅浪費(fèi)資源,同時(shí)還污染環(huán)境。在這項(xiàng)工作中,筆者設(shè)計(jì)和合成了雜化碳納米材料Fe2O3/ATC。其中,碳材料的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液滲透和離子擴(kuò)散,不僅可以解決碳材料的低比電容問題,還可以克服準(zhǔn)電容材料的導(dǎo)電性差和循環(huán)穩(wěn)定性低的問題。同時(shí),將生物質(zhì)用作電極材料可使資源得到合理應(yīng)用,有效解決因傳統(tǒng)處理方式而導(dǎo)致的環(huán)境污染問題。得益于多孔碳材料和Fe2O3的協(xié)同作用,由Fe2O3/ATC作為負(fù)極、NiCoAl-LDH作為正極組裝成的實(shí)際應(yīng)用體系電容器性能優(yōu)異,具有39.1 W·h/kg的高能量密度和400 W/kg的功率密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ATC的制備

蘋果樹枝來自西北民族大學(xué)附近的果園,用去離子水清洗后烘干,然后粉碎成粉末（AT）。首先,將4 g AT和47.8 mL濃度為6.0 mol/L的KOH溶液混合,攪拌使其成為褐色混合物,靜置8h后在120℃烘干,將所得產(chǎn)物在N2環(huán)境下于800℃焙燒2 h,待冷卻至室溫后研磨,并用去離子水和鹽酸溶液（2.0mol/L）洗滌,最后在60℃干燥12h得到ATC。

1.2 Fe2O3/ATC-M的制備

將ATC與Fe（NO3）3·9H2O以M∶1（M=0.5、1、2）的質(zhì)量比放入燒杯中,再加入40.0 mL無水乙醇,在50℃攪拌至蒸干乙醇,隨后在烘箱中于200℃保持5 h進(jìn)行氧化處理。作為比較,在同樣條件下制備純Fe2O3（不添加ATC）。圖1為樣品制備過程示意圖。

圖1 Fe2O3/ATC制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagramof preparation processof Fe2O3/ATC

1.3 工作電極的制備

三電極體系:將制備的電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯以8∶1∶1的質(zhì)量比混合,加入少量1-甲基-2-吡咯烷酮,研磨混合均勻,然后涂覆在泡沫鎳（1 cm×1 cm）上,并在60℃干燥,最后在10 MPa下壓制。

二電極體系:將制備的電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯以8∶1∶1的質(zhì)量比混合,加入少量1-甲基-2-吡咯烷酮,研磨混合均勻,涂敷在直徑為12 mm的泡沫鎳圓片上,并在60℃干燥,最后在10MPa下壓制。

1.4 樣品的表征及電化學(xué)測試

采用SU8020型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對樣品的形貌進(jìn)行表征,同時(shí)利用能譜（EDS）對樣品的元素種類及含量進(jìn)行分析；利用K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）測定材料的元素組成和價(jià)態(tài)；通過LabRAMARAMIS型拉曼（Raman）光譜儀獲得樣品的拉曼光譜圖。在CHI760E電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測試,Hg/HgO作為參比電極,鉑片作為對電極,進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。在CT3001A型電池測試儀上對樣品進(jìn)行5 000次充放電測試。不對稱超級電容器采用可分離式扣式電池研套件EQ-STC組裝而成,基于電荷平衡理論計(jì)算正負(fù)電極的質(zhì)量比:q+=q-。比電容計(jì)算公式:

能量密度（E）和功率密度（P）計(jì)算公式:

式中:Cs為電極材料的比電容,F/g；E為能量密度,W·h/kg；P為功率密度,kW/kg；I為放電電流,A；Δt為完全放電的時(shí)間,s；m為活性物質(zhì)的負(fù)載量,g（三電極時(shí)為單電極質(zhì)量,不對稱時(shí)為正負(fù)極質(zhì)量之和）；ΔV為電壓窗口寬度,V。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 材料的形貌分析

圖2為ATC的SEM照片（a、b）、EDS圖像及相應(yīng)的元素分布圖（c）。從圖2a看出,KOH活化后的ATC呈現(xiàn)大量不規(guī)則的孔或腔,它們是在氫氧化鉀活化過程中形成的,有利于電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散/運(yùn)輸；碳網(wǎng)絡(luò)之間存在部分崩潰,形成大量相互連接的碳碎片（見圖2b）。從圖2c看出,經(jīng)過活化的ATC僅顯示了碳和氧元素,元素分布均勻且連續(xù)。

圖2 ATC的SEM照片（a、b）、EDS圖像及相應(yīng)的元素（C、O）分布圖（c）Fig.2 SEMimages（a,b）,EDSimage and the corresponding elemental distribution（C,O）（c）of ATC

圖3為Fe2O3/ATC-1的SEM照片（a、b）、EDS圖像及相應(yīng)的元素分布圖（c）、不同區(qū)域的SEM照片（d、e）。從圖3a看出,Fe2O3/ATC-1仍保持著豐富的孔結(jié)構(gòu),部分區(qū)域的碳壁上附著有Fe2O3納米粒子,結(jié)合圖3b可以更加清楚地看到碳片表面較為均勻地分布著Fe2O3納米顆粒,這可歸因于高度多孔結(jié)構(gòu)擁有良好的受控形態(tài)結(jié)構(gòu)有利于Fe2O3納米粒子的均勻分散。從圖3c看出,C、O、Fe3種元素分布均勻,這表明Fe引入碳基底中,與SEM結(jié)論相對應(yīng)。為更加直觀地觀察樣品的形態(tài),圖3d、e給出了Fe2O3/ATC-1在1μm下不同區(qū)域的SEM照片。由圖3d、e看出,多孔骨架結(jié)構(gòu)的ATC表面分布著Fe2O3大顆粒,說明Fe2O3經(jīng)過簡單的退火處理被錨定在ATC上。

圖3 Fe2O3/ATC-1的SEM照片（a、b）、EDS圖像及相應(yīng)的元素（C、O、Fe）分布圖（c）、不同區(qū)域的SEM照片（d、e）Fig.3 SEMimages（a,b）,EDSimages and corresponding elemental distribution（C,O,Fe）（c）of Fe2O3/ATC-1；SEM images of different regions of Fe2O3/ATC-1（d,e）

2.2 材料的Raman光譜表征

圖4為ATC和Fe2O3/ATC-1的Raman光譜圖。從圖4看出,ATC在1 349、1 594 cm-1處呈現(xiàn)兩個(gè)特征峰,分別歸因于無序或缺陷碳（D峰）和層狀石墨碳（G峰）；對于Fe2O3/ATC-1樣品,ATC組分表現(xiàn)出與ATC幾乎相同的拉曼響應(yīng),在高波數(shù)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出明顯的D峰和G峰,而Fe2O3組分在低波數(shù)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出Fe2O3特征峰,但峰強(qiáng)較弱,這意味著復(fù)合材料中Fe2O3的低結(jié)晶性。

圖4 ATC和Fe2O3/ATC-1的Raman光譜圖Fig.4 Raman spectra of ATCand Fe2O3/ATC-1

2.3 材料的XPS分析

圖5為Fe2O3/ATC-1的XPS全譜圖（a）和Fe 2p圖（b）。從圖5a看出,Fe2O3/ATC-1含有C、O、Fe3種元素,其結(jié)論與EDS一致。從圖5b可知,復(fù)合材料的Fe 2p圖顯示了兩個(gè)主峰,分別位于711.6 eV（Fe 2p3/2）和725.2 eV（Fe 2p1/2）,分離度為13.6 eV；同時(shí),在733.2eV和718.8eV處出現(xiàn)兩個(gè)衛(wèi)星峰（Sat.）,與之前報(bào)道的Fe2O3一致[18-19]。

圖5 Fe2O3/ATC-1的XPS譜圖（a）及對應(yīng)的精細(xì)譜圖Fe2p（b）Fig.5 XPSspectraof Fe2O3/ATC-1（a）,corresponding fine spectrumof Fe 2p（b）

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 三電極體系電化學(xué)性能分析

在3.0 mol/L KOH溶液的三電極電解池中研究了Fe2O3/ATC-1的電化學(xué)性能。圖6a為-1.1～0 V（vs.Hg/HgO）電位窗口內(nèi)不同掃描速率下Fe2O3/ATC-1的CV曲線。由圖6a可知,CV曲線顯示出一對不同的氧化還原峰,當(dāng)掃描速率為5 mV/s時(shí)Fe2O3/ATC-1的陽極峰和陰極峰分別位于-0.670 V和-0.972 V,且隨著掃描速率的增加陽極峰和陰極峰之間的間隔增大,這是因?yàn)樵诟叩膾呙杷俾氏码娀瘜W(xué)極化更嚴(yán)重[20]。當(dāng)Fe2O3固定在ATC表面上時(shí),Fe2O3/ATC復(fù)合材料結(jié)合了氧化還原反應(yīng)和雙電層（EDLC）的特性,前者主導(dǎo)電荷存儲(chǔ)過程[21]。通過在不同電流密度下的GCD測量對Fe2O3/ATC-1的電化學(xué)性能進(jìn)一步評估,結(jié)果見圖6b。由圖6b可知,GCD曲線與CV曲線相對應(yīng),表現(xiàn)出明顯的充放電平臺(tái),進(jìn)一步證實(shí)了存在法拉第氧化還原反應(yīng)。同時(shí),放電時(shí)間隨著電流密度的增加而減少,這歸因于在高電流密度下一些活性位點(diǎn)受到限制[22]。

圖6 Fe2O3/ATC-1在不同掃描速率下的CV曲線（a）；Fe2O3/ATC-1在不同電流密度下的GCD曲線（b）；所有樣品GCD曲線對比（c）；所有樣品比電容與電流密度的函數(shù)關(guān)系（d）；所有樣品的Nyquist曲線（e）；所有樣品的Nyquist曲線低頻區(qū)放大圖（f）Fig.6 CV curves of Fe2O3/ATC-1 at different scan rates（a）；Constant current charge and discharge curvesof Fe2O3/ATC-1 at different current densities（b）；Comparison of constant current charge and discharge curvesfor all samples（c）；Ratio Function relationship between capacitance and current density（d）；Nyquist curve（e）；Nyquist low frequency region amplification curve（f）

圖6c為ATC、3種Fe2O3/ATC復(fù)合材料和純Fe2O3在1 A/g電流密度下的GCD曲線對比。由圖6c可知,純Fe2O3以及3種Fe2O3/ATC復(fù)合材料均存在不同大小的充放電平臺(tái),而ATC呈現(xiàn)典型的三角形,這是雙電層電容器的特征。圖6d記錄了所有材料的倍率性能。由圖6d看出,3種Fe2O3/ATC復(fù)合材料中Fe2O3/ATC-1的綜合電化學(xué)性能最好,在1 A/g的放電比電容為430.8 F/g,在20 A/g的放電比電容為258.2 F/g,具有約60%的電容保持率。Fe2O3/ATC-0.5電極在1 A/g的放電比電容僅為266.125 F/g,而Fe2O3/ATC-2電極比電容高達(dá)500 F/g,但在20 A/g下僅有53%電容保持率,其倍率性能的急劇退化可歸因于在放電-充電過程中ATC上過量的Fe2O3脫落。純Fe2O3電極電容保持率僅為1 A/g時(shí)的22%,其倍率性能急劇下降可能是由于其導(dǎo)電性差造成的[7]。ATC具有70.8%的優(yōu)異電容保持率,但比電容遠(yuǎn)低于3種Fe2O3/ATC電極的比電容。圖6e為所有樣品的Nyquist曲線（插圖為等效電路擬合模型）。Nyquist圖包含兩個(gè)不同的部分,高頻區(qū)的半圓可以反映電解質(zhì)/電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻,低頻區(qū)直線的斜率反映離子/質(zhì)子擴(kuò)散的阻力[23]。結(jié)合圖6f（插圖為Fe2O3/ATC-1電路擬合圖）可以看出Fe2O3/ATC-1電極的Rs值和Rct值都很低,這主要?dú)w因于Fe2O3/ATC-1電極以ATC電極為基底,具有優(yōu)越的電導(dǎo)率和離子轉(zhuǎn)移途徑。同時(shí)也表明Fe2O3/ATC-1電極即使在Fe2O3負(fù)載下也具有良好的離子響應(yīng),ATC的引入顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

2.4.2 不對稱超級電容器電化學(xué)性能分析

采用SHAN等[24]制備的NiCoAl-LDH作為正極、Fe2O3/ATC-1作為負(fù)極,在3.0 mol/L的KOH水溶液中組裝了不對稱雙電極系統(tǒng)（NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1）。圖7a為不對稱超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖。為進(jìn)一步評估正負(fù)電極的穩(wěn)定電位窗口,在掃描速率為50 mV/s下的兩電極體系中確定了不對稱電容器的電壓窗口,見圖7b。從圖7b看出,NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1不對稱超級電容器的穩(wěn)定電化學(xué)窗口可以延長到1.6 V,可以媲美當(dāng)前已報(bào)道的電壓區(qū)間。圖7c為不同掃描速率下非對稱超級電容器的CV曲線。從圖7c看出,CV曲線的形狀與矩形曲線有一定程度的偏離,說明電容來源于贗電容和EDLC的貢獻(xiàn)。與CV曲線相對應(yīng),NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1不對稱電容器的GCD曲線存在明顯的充放電平臺(tái)（見圖7d）,同時(shí)在所有電流密度下放電曲線與對應(yīng)的充電曲線幾乎是對稱的,表明其具有良好的電化學(xué)可逆性和較高的庫倫效率。當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí),平均充放電穩(wěn)定在1.38 V和1.10 V左右。根據(jù)活性材料在兩個(gè)電極中的總質(zhì)量計(jì)算出的比電容見圖7e。從圖7e看出,NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1在1 A/g下?lián)碛?10.1 F/g的高比電容,當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)比電容仍然有67.3 F/g（電容保持率為61%）。NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1具有較大的比電容和優(yōu)良的速率能力,這應(yīng)歸因于陽極和陰極的復(fù)合電極設(shè)計(jì)。

圖7 Fe2O3/ATC-1∥NiCoAl-LDH不對稱超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖（a）、不同電壓區(qū)間的CV曲線（b）、不同掃描速率的CV曲線（c）、不同電流密度下的GCD曲線（d）、比電容與電流密度的函數(shù)關(guān)系（e）、Ragone圖（f）、10 A/g的循環(huán)性能（g）、Nyquist曲線（h）Fig.7 Schematic structure of Fe2O3/ATC-1∥NiCoAl-LDH asymmetric supercapacitor（a）；CV curvesat different voltage intervals（b）；CV curves at different scan rates（c）；Constant current charge/discharge curvesat different current densities（d）；Specific capacitance asa function of current density（e）；Ragone plot（f）；Cycling performance measured at 10 A/g（g）；Nyquist curve（h）

NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1非對稱超級電容器的Ragone曲線見圖7f。電容器能量密度在功率密度為400W/kg時(shí)達(dá)到了39.1 W·h/kg的最大值,這是令人振奮的結(jié)果；即使功率密度上升到8 007.5 W/kg,能量密度仍然保持在23.8 W·h/kg,可與目前已報(bào)道的基于Fe2O3的超級電容器相媲美。例如:MnO2∥α-Fe2O3/NBCS,E=17.9 W·h/kg,P=400 W/kg[25]；rGO/Fe2O3composite∥CuCo2O4/CuO,E=33 W·h/kg,P=200 W/kg[26]；α-Fe2O3@C∥Na0.5MnO2,E=25 W·h/kg,P=1 400 W/kg[27]；MnO2∥（Fe,Cr）2O3,E=12.36 W·h/kg,P=1 739 W/kg[28]；α-Fe2O3/Graphene∥Graphene,E=25.6 W·h/kg,P=347 W/kg[29]；NiO∥α-Fe2O3,E=12.4W·h/kg,P=951W/kg[30]；F-Fe2O3/AC,E=28W·h/kg,P=550 W/kg[31]。在0～1.6 V的電壓區(qū)間以10 A/g的電流密度重復(fù)充放電5 000次來評估所制造的不對稱超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性,結(jié)果見圖7g。從圖7g看出,不對稱超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,與初始循環(huán)相比比電容增加11%。Nyquist曲線見圖7h。從圖7h看出,NiCoAl-LDH∥Fe2O3/ATC-1在高頻區(qū)的半圓尺寸較小、低頻區(qū)的斜線較為垂直,表現(xiàn)出較低的Rs,這表明其具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更快的離子擴(kuò)散行為。

3 結(jié)論

1）提出了一種Fe2O3納米粒子修飾生物質(zhì)碳的電極制備方法。XPS和SEM表征結(jié)果表明,該復(fù)合材料保留了碳的多孔結(jié)構(gòu),Fe2O3以納米粒子的形式錨定在ATC上。與生物質(zhì)碳材料相比,Fe2O3納米粒子有助于獲得更高的比電容和導(dǎo)電性。

2）通過電化學(xué)測試對比得到,在三電極體系下Fe2O3/ATC-1具有430.8 F/g的比電容,遠(yuǎn)高于生物質(zhì)碳的比電容,同時(shí)擁有優(yōu)異的倍率性能。在實(shí)際應(yīng)用中,構(gòu)建NiCoAl-LDH作為正極、Fe2O3/ATC-1作為負(fù)極的不對稱超級電容器,在400 W/kg的功率密度下提供了39.1 W·h/kg的卓越能量密度,高于多數(shù)已報(bào)道的超級電容器。

3）經(jīng)過5 000圈的循環(huán)測試,不對稱超級電容器具有111%的電容保持率,這極大地確保了材料的可使用性。研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了通過納米粒子修飾碳表面而可能實(shí)現(xiàn)的協(xié)同效應(yīng),可有效提高能量密度和功率密度。