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    碳酸鎂結(jié)晶過程離子團簇與擴散成核機制

    2022-03-11 07:16:58任文芝強偉麗廉士俊
    無機鹽工業(yè) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:碳酸鎂溶質(zhì)擴散系數(shù)

    任文芝,強偉麗,廉士俊,蘭 忠

    (遼寧省化工資源清潔利用重點實驗室,大連理工大學(xué)化學(xué)工程研究所,遼寧大連 116024)

    無水碳酸鎂(AMC)是一種新型無機功能材料,具有極高的應(yīng)用價值[1]。晶型完整、形貌均勻的AMC不僅在光學(xué)、地球化學(xué)及材料科學(xué)等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4],還能作為前驅(qū)體制備多孔氧化鎂,用于吸附[5]、催化[6]和抗菌[7]等領(lǐng)域。

    在溶液結(jié)晶過程中,由于Mg2+與H2O的強結(jié)合,非常容易生成水合碳酸鎂[8]和堿式碳酸鎂[9],嚴(yán)重影響AMC產(chǎn)品的品質(zhì)。目前實驗室制備AMC晶體的方法有很多,盡管采用了高能耗和復(fù)雜的操作,仍不易得到均勻形態(tài)的高質(zhì)量AMC。其中,大部分方法從原理上都是向體系中通入CO2或加入尿素等來提供過量的CO32-,并采用高溫或加入添加劑的方式來干擾Mg2+與H2O的強結(jié)合,從而有利于CO32-與Mg2+碰撞成核,形成MgCO3[10-12]。此外,SWANSON等[13]還發(fā)現(xiàn),在體系中加入AMC晶體引導(dǎo)溶質(zhì)離子吸附生長也可以得到AMC晶體。無論采用哪種制備方法,溶液結(jié)晶過程都是形成AMC的重要過程,在這個過程中晶體分子的排列方式與所處的外在環(huán)境和晶體成核與生長這兩個方面相互影響和制約,而晶體成核與生長的特點最終將影響晶體產(chǎn)品的品質(zhì)[14-15]。晶體成核或生長的單元可能是溶質(zhì)分子、原子或離子,也可能是團簇[16]。團簇演化是晶體成核與生長過程中重要的控制過程,所以其規(guī)律也將是晶體產(chǎn)品調(diào)控涉及的重要機制之一。

    對于微小團簇的演化規(guī)律以及結(jié)晶過程的機理研究而言,分子動力學(xué)模擬是重要的研究手段之一[17-18]。研究者們對結(jié)晶過程中團簇的演化現(xiàn)象進行了大量模擬研究。比如,LANARO等[19]研究了NaCl水溶液晶體成核的影響因素,發(fā)現(xiàn)團簇結(jié)晶度對等尺寸團簇的壽命和晶體成核的概率有很大的影響;CHAKRABORTY等[20]研究了NaCl溶液中晶體成核與生長的微觀機理,發(fā)現(xiàn)晶體成核發(fā)生在局部濃度較高的區(qū)域,早期晶核較為松散且含有大量水分;竇翔宇[21]研究了CaCO2水溶液的結(jié)晶過程,發(fā)現(xiàn)晶體成核早期主要的成核單體是單個溶質(zhì)離子,后期才有大的團簇參與成核;KADOTA等[22]研究了團簇對晶體生長的影響,發(fā)現(xiàn)團簇可以作為晶體生長單元在晶體表面吸附時比單個離子更穩(wěn)定;YAMANAKA等[23]研究了NaCl水溶液在Pt(100)和NaCl(100)表面的團簇行為,發(fā)現(xiàn)團簇的形成在很大程度上取決于界面的水取向??偟膩碚f,團簇動態(tài)行為和演化機制的研究對于結(jié)晶成核與生長過程有著重要意義,但對于團簇演化的工藝條件的影響以及成核與生長的演化機理不夠清晰。另外,AMC溶液結(jié)晶過程還涉及到由于擴散競爭等機制而耦合的脫水過程的調(diào)控,過程的微觀機理尚不清晰,特別是工藝參數(shù)調(diào)控的策略與效果更需要進一步深入分析。

    因此,筆者構(gòu)建碳酸鎂溶液-界面模型,探索結(jié)晶溫區(qū)及不同溶質(zhì)離子濃度下晶界附近離子團簇與擴散的演化機制以及體系的成核和生長能力,希望為晶體缺陷的修復(fù)及獲得晶型完整、形貌均勻的AMC等工藝技術(shù)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

    1 模型構(gòu)建與分析方法

    1.1 結(jié)晶體系模型構(gòu)建與優(yōu)化

    主要應(yīng)用Materials Studio(MS)2017軟件進行模擬。以溶質(zhì)離子濃度為1.71 mol/L的體系說明建模方法。參考Materials Project信息,碳酸鎂晶體屬于空間群,晶胞參數(shù)a=b=0.462 nm、c=1.499 nm、α=β=90°、γ=120°。取其主要生長面之一晶面構(gòu)建晶體壁面模型,其尺寸為2.772 nm×2.998 nm×0.800 2 nm。利用Amorphous Cell模塊建立碳酸鎂溶液模型,包含1000個水分子、30個CO32-和30個Mg2+,盒子尺寸為2.772 nm×2.998 nm×3.511 nm。溶液密度為1.17 g/cm3,是通過NPT弛豫得到的合理密度值,與實際溶液密度相符。去除溶液模型和壁面模型的周期性,在溶液兩側(cè)放置碳酸鎂晶體壁面,放置于周期性盒子中,組成碳酸鎂溶液-界面模型(見圖1)。為得到不同濃度的碳酸鎂溶液體系,保持1 000個水分子不變,在模擬單元中添加不同數(shù)量的CO32-和Mg2+,具體設(shè)置見表1。

    表1 不同濃度碳酸鎂溶液體系的具體設(shè)置Table 1 Specific setting of MgCO3 solution system with different concentration

    對模型進行能量和電荷分配(見表2),電荷賦值方法為COMPASS力場自帶電荷。然后進行幾何優(yōu)化,優(yōu)化后體系能量達(dá)到平衡,并且收斂性很好。參考KADOTA等[22]研究表明,這種溶液與晶體表面直接接觸的晶界模型適于研究團簇成核與生長過程。

    表2 體系力場與電荷分配Table 2 Systemforce field and charge distribution

    1.2 模擬計算策略

    結(jié)晶體系構(gòu)建并優(yōu)化完成后,對體系進行分子動力學(xué)模擬計算。模擬采用COMPASS力場,該力場適用于預(yù)測鹽溶液結(jié)晶過程中離子的團聚過程以及在晶界的吸附過程[24-27]。結(jié)晶過程一般可忽略壁面的晶格振動,故計算過程中壁面始終固定。x方向和y方向采用周期性邊界條件,z方向采用固壁和鏡像邊界條件。

    首先在NVT系綜下弛豫100 ps,使系統(tǒng)達(dá)到初始平衡狀態(tài),溫度恒定。采用Velocity Verlet積分法解析牛頓運動過程,原子初始速度使用Boltzmann隨機分布方法來確定,步長設(shè)為1 fs。采用Andersen方法進行控溫,范德華相互作用和靜電相互作用的計算分別采用Atom-based求和法和Ewald求和法,截斷半徑為1.25 nm。

    然后,在NVE系綜下對體系進行5 000 ps的仿真模擬,以研究溶液結(jié)晶成核的初始過程。初始速度設(shè)置為Current,來自于初始結(jié)構(gòu),其他設(shè)置與NVT一致。模擬完成后得到軌跡文件,并對結(jié)果進行分析。采用的計算參數(shù)和策略來自多數(shù)文獻(xiàn)的參考建議,通過觀察模擬軌跡以及溶液配置進行了參數(shù)無關(guān)性驗證,選取了不同的計算精度,截斷半徑分別為1.25、1.55、1.85 nm,發(fā)現(xiàn)計算精度對模擬結(jié)果基本沒有影響。為節(jié)省計算時間,選取了較小的截斷半徑1.25 nm。

    1.3 團簇的區(qū)分

    為確認(rèn)離子間的聚集是否可以認(rèn)為具有新相形成的特點,可以通過徑向分布函數(shù)(RDF)來量化聚集的程度。為此,繪制了不同溶質(zhì)離子濃度下Mg2+和CO32-中C原子及O原子的RDF圖,見圖2。從圖2發(fā)現(xiàn),不同溶質(zhì)離子濃度下Mg2+-C的RDF最大峰均位于0.203 nm處,Mg2+-O的RDF最大峰均位于0.168nm處。而在碳酸鎂晶體中,r(Mg2+-C)=0.295 nm、r(Mg2+-O)=0.209 nm。因此可以認(rèn)為,如果r(Mg2+-C)在0.203 nm左右或r(Mg2+-O)在0.168 nm左右就可以將其定義為團簇??紤]到模擬過程中團簇的形成是離子互相靠近聚集的過程,形成團簇的區(qū)域范圍可視為略寬于徑向分布函數(shù)的峰值半徑,因此取r(Mg2+-C)<0.21 nm或r(Mg2+-O)<0.175 nm時認(rèn)為溶質(zhì)離子屬于同一團簇。根據(jù)團簇的區(qū)分方法可以統(tǒng)計出團簇尺寸(包含CO32-和Mg2+的個數(shù))和不同尺寸團簇的數(shù)量。

    圖2 不同溶質(zhì)離子濃度下Mg2+-C(a)和Mg2+-O(b)的RDF圖Fig.2 RDFof Mg2+-C(a)and Mg2+-O(b)with different solute ion concentration

    2 模擬結(jié)果與討論

    2.1 粒子擴散特性

    在溶液結(jié)晶過程中,水分子和溶質(zhì)離子做無規(guī)則布朗運動,其運動速度與溫度、物質(zhì)結(jié)構(gòu)及分子間作用力有關(guān)。通過計算不同條件下體系中各粒子的擴散系數(shù)研究了粒子的擴散特性及影響機理。

    2.1.1 溫度對擴散系數(shù)的影響

    通過分子動力學(xué)(MD)模擬求得各溫度下(283~388 K)水分子的均方根位移(MSD)隨時間的變化曲線,然后求各條曲線的斜率得到水分子的擴散系數(shù),見圖3a。由圖3a看出,水分子自擴散系數(shù)變化的大體趨勢是隨著溫度的升高而增大。這是因為溫度升高水分子的動能迅速增加,破壞了部分氫鍵,使得單個水分子數(shù)增多、擴散能力增強。用同樣的方法可以計算出不同溫度下體系中Mg2+和CO32-在水溶液中的擴散系數(shù),見圖3b。從圖3b看出,CO32-和Mg2+的擴散系數(shù)隨著溫度的升高呈現(xiàn)不規(guī)律的變化,388 K時CO32-和Mg2+的擴散系數(shù)幾乎相等,且都取到最小值。若只考慮溫度對動能的影響,溶質(zhì)離子也應(yīng)該像水分子一樣在溫度升高時其擴散速率增大,很顯然它們的運動速度受到物質(zhì)結(jié)構(gòu)及分子間作用力的影響。

    圖3 不同溫度下水分子的自擴散系數(shù)(a)以及Mg2+和CO32-的擴散系數(shù)(b)Fig.3 Self-diffusivity of H2O(a)and diffusivity of Mg2+and CO32-(b)at different temperature

    繪制了一定狀態(tài)體系中處于不同位置Mg2+的MSD曲線,見圖4。從圖4看出,沉積到晶界的Mg2+擴散能力非常弱,而溶液中的Mg2+隨著所在團簇尺寸的增大擴散能力逐漸降低,游離的Mg2+擴散能力最強。這就證明了溶質(zhì)離子擴散系數(shù)的降低機制確實是由物質(zhì)結(jié)構(gòu)及分子間作用力的影響造成的,并且與成核或晶界生長過程的團簇演化相互作用。

    圖4 不同位置及不同尺寸團簇中Mg2+的MSD曲線Fig.4 MSDcurves of Mg2+in clusters of different position and size

    2.1.2 溶質(zhì)離子濃度對擴散系數(shù)的影響

    考察了溶質(zhì)離子濃度為0.057~4.56 mol/L的體系中各粒子的擴散系數(shù),結(jié)果見圖5。從圖5看出,溶質(zhì)離子濃度增大,水分子和溶質(zhì)離子的擴散系數(shù)都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。首先是因為體系的尺寸有限,溶質(zhì)離子濃度升高則體系中的粒子數(shù)增加,彼此間距離更近,相互作用力也就越強,導(dǎo)致體系粒子的擴散能力下降。另外,溶質(zhì)離子濃度進一步升高后,溶液中出現(xiàn)了更多的離子稠密區(qū)域并形成了大量團簇,離子間相互作用增強,擴散能力自然下降。溶質(zhì)離子濃度為3.99 mol/L時,水分子的擴散系數(shù)出現(xiàn)一個極大值,說明水分子的擴散能力較強。這可能是因為該濃度條件形成了相應(yīng)的作用力場,對Mg2+和水分子的強結(jié)合產(chǎn)生了較大的影響,從而使水分子擺脫Mg2+的束縛變得活躍。

    圖5 不同溶質(zhì)離子濃度下水分子(a)以及Mg2+和CO32-(b)的擴散系數(shù)Fig.5 Diffusivity of H2O(a),Mg2+and CO32-(b)at different solute ion concentration

    2.2 團簇演化規(guī)律分析

    2.2.1 團簇數(shù)量、尺寸及分布

    通過粒子擴散特性的分析表明,擴散速率與物質(zhì)結(jié)構(gòu)和分子間作用力有關(guān),并且與成核或晶界生長過程的團簇演化相互作用。進一步觀察了不同溫度和不同溶質(zhì)離子濃度條件下5 000 ps時溶液的物理圖景(見圖6),并統(tǒng)計了各個條件下體系中的團簇尺寸以及團簇數(shù)量(見圖7)。結(jié)合圖6和圖7發(fā)現(xiàn),溶質(zhì)離子濃度一定時在較低溫度下溶質(zhì)離子較為分散,團簇尺寸較小且數(shù)量較少;溫度升高時團簇數(shù)量增加且尺寸增大,溶液中出現(xiàn)了離子密度稠密區(qū)域。343 K時在近晶界處出現(xiàn)了一個范圍較大、結(jié)構(gòu)緊密的離子稠密區(qū)域;388 K時溶液中形成的多個離子稠密區(qū)域距離晶界非常近,離子間的相互作用以及晶界對離子的靜電吸引使得溶質(zhì)離子的擴散能力大大下降;373 K時沒有出現(xiàn)較為集中的離子稠密區(qū)域,比較分散,這可能是因為該溫度下水分子與Mg2+的結(jié)合作用占優(yōu)勢,Mg2+周圍包圍了較多的水分子,很難與CO32-碰撞,且難以向晶界沉積。溫度一定時,隨著溶質(zhì)離子濃度的增加溶液中出現(xiàn)了更多、范圍更廣的離子稠密區(qū)域,團簇數(shù)量增加,尺寸增大。在較低溶質(zhì)離子濃度下溶質(zhì)離子很明顯地分布于晶界附近,而溶質(zhì)離子濃度較高時成核離子就近結(jié)合,優(yōu)先在體相中成核,而不是向晶界沉積。

    圖6 不同溫度和不同溶質(zhì)離子濃度下5 000 ps時溶液的物理圖景Fig.6 Physical picture of solution with 5 000 ps at different temperature and solute ion concentration

    圖7 不同溫度(a)和不同溶質(zhì)離子濃度(b)下5 000 ps時團簇數(shù)量和團簇尺寸Fig.7 Number and size of clusterswith 5 000 psat different temperature(a)and solute ion concentration(b)

    對團簇沿z軸的分布情況進行了量化,結(jié)果見圖8。從圖8看出,在較低溫度下團簇較為均勻地分布在溶液中,在晶界處形成較多的團簇;溫度升高,團簇明顯集中于晶界附近,在溶液中出現(xiàn)了團簇濃度為零的點。說明在較高溫度下溶質(zhì)離子更多地用于晶體生長而不是成核。但是在373 K時團簇均勻分布在溶液中,沒有向晶界聚集。在較低溶質(zhì)離子濃度下,團簇集中于晶界附近,溶液中的團簇分布較少;而在高溶質(zhì)離子濃度下,團簇幾乎均勻分布在整個溶液中,包括晶界附近。

    圖8 不同溫度(a)和不同溶質(zhì)離子濃度(b)下團簇的分布情況Fig.8 Distribution of clustersat different temperature(a)and solute ion concentration(b)

    2.2.2 形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)

    為明晰溫度和溶質(zhì)離子濃度對體系成核與生長能力的影響,研究了不同溫度和不同溶質(zhì)離子濃度下體系中形成團簇的溶質(zhì)離子數(shù)占總?cè)苜|(zhì)離子數(shù)的比率以及沉積在晶體表面的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù),結(jié)果見圖9。從圖9發(fā)現(xiàn),溫度升高時形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)顯著增加,343 K和388 K時溶液中形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)達(dá)到63%以上,而較低溫度下則低于50%,甚至只有36.7%的溶質(zhì)離子形成了團簇。各溫度下沉積到晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)變化不大,但在343 K和388 K時仍然是最高的。說明這兩個溫度條件不僅有利于溶質(zhì)離子團簇成核,而且有利于無水碳酸鎂晶體的繼續(xù)生長。當(dāng)溫度一定時體系中形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)隨著溶質(zhì)離子濃度的增加而逐漸升高,當(dāng)溶質(zhì)離子濃度為4.56 mol/L時溶液中形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)達(dá)到76.87%。而對于沉積到晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù),則隨著溶質(zhì)離子濃度的升高并沒有增長的趨勢,除溶質(zhì)離子濃度為3.99 mol/L時沉積到晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)明顯較高(32.14%)外,其余各濃度下的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)都比較低。說明在高溶質(zhì)離子濃度條件下溶質(zhì)離子易于在溶液本體中形成團簇,進而成核。

    圖9 不同溫度(a)和不同溶質(zhì)離子濃度(b)下形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)Fig.9 Ratio of solute ion numbersof clustersformed at different temperature(a)and soluteion concentration(b)

    2.2.3 團簇穩(wěn)定性及其演化

    為進一步研究溫度和溶質(zhì)離子濃度對于碳酸鎂溶液結(jié)晶成核團簇演化的影響機制,通過計算不同時刻體系中形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù),分析了不同條件下團簇的穩(wěn)定性以及演化規(guī)律,結(jié)果見圖10。從圖10a看出,在較低溫度下隨著模擬時間的增加形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)首先呈波動狀態(tài),2 500 ps后基本保持不變。說明前期形成的團簇是不穩(wěn)定的,不斷地形成與破壞,一段時間后才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),團簇數(shù)量和尺寸基本保持不變。而在較高溫度下隨著模擬時間的增加形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)呈不斷增長的趨勢,團簇數(shù)量逐漸增加,并且在后期形成了尺寸較大的團簇。說明高溫有利于團簇的進一步生長,團簇較穩(wěn)定,能夠形成尺寸較大的團簇。從圖10b看出,溶質(zhì)離子濃度對于團簇的穩(wěn)定性沒有明顯的影響,因為溶質(zhì)離子濃度主要影響的是團簇形成的數(shù)量,而團簇演化的特點則是由體系中粒子能量的差異決定。在一定的溶質(zhì)離子濃度范圍內(nèi),不同粒子所能獲得的能量差異與溶質(zhì)離子濃度的關(guān)系并不大,因此溶質(zhì)離子濃度對團簇的演化特性影響不大。

    圖10 不同溫度(a)和不同溶質(zhì)離子濃度(b)條件下團簇的演化規(guī)律Fig.10 Evolution of clustersat different temperature(a)and solute ion concentration(b)

    2.2.4 團簇的水合特征

    為比較不同條件對Mg2+和H2O結(jié)合的干擾能力,進而指導(dǎo)無水碳酸鎂的形成,對不同條件下水分子的O和Mg2+的RDF進行了分析,結(jié)果見圖11。從圖11看出,不同條件下出峰的位置均相同,但峰高不同。第一個峰出現(xiàn)在0.196 nm處,峰型非常尖銳和狹窄,表明Mg2+的第一配位層被一定數(shù)量的水分子包圍,峰值越高Mg2+周圍的水分子就越多。從圖11a看出,高溫有利于Mg2+脫水,388 K時Mg2+周圍的水分子是最少的。從圖11b看出,高溶質(zhì)離子濃度下溶質(zhì)離子數(shù)目增加,碰撞幾率增大,周圍水分子相對較少。當(dāng)溶質(zhì)離子濃度為3.99 mol/L時Mg2+第一配位層的水分子是最少的。Mg2+周圍的水分子越少,單個溶質(zhì)離子越易于脫水從而與CO32-碰撞結(jié)合形成團簇,團簇的進一步成核和生長對無水碳酸鎂的形成非常有利。

    圖11 不同溫度(a)和不同溶質(zhì)離子濃度(b)下Mg2+-O的RDF圖Fig.11 RDFof Mg2+-Oat different temperature(a)and solute ion concentration(b)

    3 結(jié)論

    1)碳酸鎂溶液體系中溶質(zhì)離子在不同條件下擴散系數(shù)的降低機制,是由離子密度稠密區(qū)域和其中團簇的形成以及團簇趨向于晶界面沉積的特點所決定,特別是在較高濃度時存在尺寸效應(yīng)的影響。

    2)團簇在高溫時更多地用于晶體生長,可以得到較大的無水碳酸鎂晶體,晶型也更加完整。在研究范圍內(nèi),溶質(zhì)離子濃度一定(1.71 mol/L)時,343 K和388 K為團簇成核和生長的最佳溫度,溶液中形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以上,吸附在晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)分別為26.7%和28.33%,而在較低溫度下只有6.7%的溶質(zhì)離子吸附于晶界。另外,388 K對Mg2+和H2O的結(jié)合干擾最大,對無水碳酸鎂的形成非常有利。

    3)高溶質(zhì)離子濃度時團簇更多地在溶液本體中成核,當(dāng)溶質(zhì)離子濃度為4.56 mol/L時溶液中形成團簇的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)為76.87%,結(jié)晶器內(nèi)具有較高的生產(chǎn)能力,可以在較短的時間內(nèi)得到一定大小的晶體產(chǎn)品。在研究條件范圍內(nèi),溫度一定(298 K)時溶質(zhì)離子濃度為3.99 mol/L最有利于晶體生長,吸附在晶界的溶質(zhì)離子分?jǐn)?shù)為32.14%,且該溶質(zhì)離子濃度起到了最佳的脫水效果,有利于形成無水碳酸鎂。

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