亞麻纖維脫膠技術(shù)及在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用與研究進(jìn)展

張弛 孫養(yǎng)存 呂雨澤 尹紫良 葛菁萍

摘要 亞麻（Linum usitatissimum L.）是一種古老的作物，在人類歷史上扮演著重要的角色。為了研究亞麻纖維作為可再生材料在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用，綜述了亞麻纖維的生物學(xué)特性、亞麻纖維脫膠方法與表面改良技術(shù)的最新研究進(jìn)展及其在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，探討了亞麻纖維的應(yīng)用前景，旨在為亞麻相關(guān)的研究提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 亞麻;亞麻纖維;亞麻脫膠;復(fù)合材料

中圖分類號 TB332文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 0517-6611（2022）04-0001-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.04.001

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Flax Fiber Degumming Technology and Flax Composite Materials： Application and Research Progress

ZHANG Chi1，2， SUN Yangcun1，2， L Yuze1，2 et al

（1. Agricultural Microorganisms Technology Education Engineering Research Center， Heilongjiang University， Harbin， Heilongjiang 150500;2. Key Laboratory of Microbiology of Heilongjiang Province， Life Science College， Heilongjiang University， Harbin，Heilongjiang 150080）

Abstract Flax is an ancient crop that has played an important role throughout human history.To study the application of flax fiber as a renewable material in production and life， the biological properties of flax fiber， the latest research progress of flax fiber degumming methods and surface improvement techniques and their applications in the field of composite materials are reviewed， and the application prospect of flax fiber is discussed in order to provide theoretical basis for the related research of flax.

Key words Flax;Flax fiber;Flax degumming;Composite materials

基金項(xiàng)目 國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“乙酸溢流代謝與群體感應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)對副干酪乳桿菌HD1.7種群穩(wěn)定性影響機(jī)制的探究”（32071519）;黑龍江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目“乙酸代謝與副干酪乳桿菌群體感應(yīng)互作探究及對細(xì)菌素產(chǎn)生的影響”（ZD2020C008）;黑龍江省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)體系協(xié)同創(chuàng)新推廣體系麻類（工業(yè)）項(xiàng)目;黑龍江大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目（YJSCX2020-205HLJU）。

亞麻（Linum usitatissimum L.）是一種纖維植物，其莖高達(dá)140 cm左右，葉片呈灰綠色，葉長20～40 mm，寬約3 mm[1]。亞麻纖維作為天然植物纖維之一，由于其具有良好的性能品質(zhì)，在紡織、材料、食品和醫(yī)療領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。自農(nóng)業(yè)開始以來，人們?yōu)榱双@得具有更高特性的植物，根據(jù)它們是否符合人們的需求而進(jìn)行選擇[4];然而，高質(zhì)量的亞麻纖維因其是紡織加工中重要的纖維作物而備受關(guān)注。亞麻植物中含有大量的纖維素、少量的木質(zhì)素、半纖維素和果膠等物質(zhì)，它們包埋在細(xì)胞內(nèi)外[5-7]。

我國是全球第二大亞麻種植生產(chǎn)區(qū)。隨著人們生活水平的提高與亞麻纖維需求量的日益上升，為了得到高質(zhì)量的纖維，改進(jìn)亞麻纖維生產(chǎn)工藝的技術(shù)革新迫在眉睫[8]。目前國內(nèi)外亞麻纖維的工業(yè)化生產(chǎn)中主要通過生物法脫膠、酶法脫膠以及理化法脫膠等技術(shù)脫膠，這些方法近年來都是人們研究的熱點(diǎn)[9-11]?，F(xiàn)如今，隨著環(huán)境惡化的不斷加劇以及人們的環(huán)保意識的提升，亞麻纖維作為增強(qiáng)復(fù)合材料已逐漸走進(jìn)人們的生活，其作為環(huán)境友好型材料逐步取代玻璃纖維等材質(zhì)[12]。同時(shí)，亞麻纖維因其生物降解性良好、熱穩(wěn)定性高和成本低而受到歡迎[13]。由此可見，亞麻纖維作為新型復(fù)合材料前景可觀，同時(shí)，新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，對高品質(zhì)亞麻纖維的開發(fā)也是至關(guān)重要的。

1 亞麻纖維概述

亞麻纖維是一種纖維素聚合物，主要位于麻莖的韌皮部，與棉花相比，亞麻纖維的結(jié)構(gòu)結(jié)晶度更高，因此更堅(jiān)固、更硬、更易起皺。麻莖從外向內(nèi)依次由表皮、韌皮部、木質(zhì)部，以及中間空隙組成，纖維與纖維之間主要由果膠連接在一起[14-16]。人們想從亞麻中獲取大量的高質(zhì)纖維，必須將纖維束與周圍組織之間的膠質(zhì)連接進(jìn)行斷裂[17-18]。亞麻纖維作為一種天然纖維，已經(jīng)被人類廣泛應(yīng)用，并一直持續(xù)到今天。在所有天然纖維中，亞麻纖維的比模量僅次于苧麻纖維。因此，亞麻纖維在眾多纖維中展現(xiàn)出較高的力學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)性[19-20]。

2 亞麻脫膠生產(chǎn)現(xiàn)狀

亞麻纖維制備的一個(gè)重要程序就是脫膠工藝，脫膠是纖維生產(chǎn)過程中一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，它直接影響纖維的產(chǎn)量和品質(zhì)[21]。換而言之，脫膠是連接亞麻種植與紡織加工的橋梁，是亞麻進(jìn)入大眾視野的重要步驟[22]。過去經(jīng)常采用傳統(tǒng)的溫水漚麻和雨露漚麻，因傳統(tǒng)技術(shù)容易受到氣候因素的影響，所以難以有效控制，最終導(dǎo)致脫膠時(shí)間長、產(chǎn)量低、質(zhì)量不穩(wěn)定和環(huán)境污染等問題，嚴(yán)重制約著亞麻產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[23]。目前生產(chǎn)上普遍采用生物法脫膠、酶法脫膠、物理和化學(xué)法脫膠等技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相結(jié)合的方法，均利用天然微生物、脫膠酶和來自外界的理化作用對亞麻中的果膠、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)進(jìn)行降解，從而達(dá)到脫膠的目的（圖1）。

2.1 生物法脫膠

為了解決在制取亞麻纖維過程中存在的問題，國內(nèi)外研究者首先從脫膠微生物入手，廣泛地開展了“亞麻加菌脫膠方法”的研究。該方法是利用具有能夠產(chǎn)生聚合物降解酶的微生物，去除亞麻纖維周圍的非纖維素等物質(zhì)。早在20世紀(jì)初期，為了進(jìn)一步改善亞麻纖維質(zhì)量，解決傳統(tǒng)脫膠工藝缺陷，人們對亞麻脫膠工藝進(jìn)行了研究。微生物脫膠的作用過程是微生物生長、微生物代謝和酶降解的循環(huán)過程。有趣的是，微生物消耗部分果膠水解物作為代謝活性的碳源，因此防止水解產(chǎn)物（低聚糖或其他低分子糖）對脫膠酶促反應(yīng)的反饋抑制，并促進(jìn)果膠的徹底去除，最終提高亞麻纖維生物脫膠的效率[24-26]。微生物脫膠的一個(gè)重要因素是獲得具有去除亞麻膠質(zhì)能力的菌株。包括許多無纖維素分解活性的果膠降解菌株，如枯草芽孢桿菌屬、短小芽孢桿菌DKS1、蠟樣芽孢桿菌和放線菌屬等[27-31]。

Zhao等[32]在溫水漚麻中添加蠟樣芽孢桿菌（Bacillus cereus）HDYM-02，利用高通量與GC-MS技術(shù)相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌菌群豐富度與多樣性發(fā)生了下降，代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)變明顯不同，同時(shí)使得優(yōu)勢菌群大量產(chǎn)生脫膠酶等關(guān)鍵酶，使亞麻脫膠時(shí)間大大縮短。Di Candilo等[33]分別從亞麻及大麻漚麻系統(tǒng)中分離篩選出優(yōu)勢脫膠菌株，分別為厭氧型梭狀芽孢桿菌（Clostridium felsineus）L1/6和好氧型芽孢桿菌（Bacillus sp.）ROO40B，對亞麻加菌漚麻使得亞麻漚制周期縮短至3～4 d。Chiliveri等[34]研究芽孢桿菌（Bacillus tequilensis）SV11產(chǎn)生一種極耐熱堿性的果膠酸裂解酶，試驗(yàn)表明該酶在適宜條件下活力為1 773 U/mL。葛菁萍等[35]以B.cereus HDYM-01和HDYM-02 2種菌作為出發(fā)菌株進(jìn)行亞麻脫膠試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加菌脫膠比正常脫膠的麻纖維產(chǎn)量高，還可以使脫膠周期縮短24 h，纖維強(qiáng)度提高20～40 N。加菌脫膠后，減少了脫膠周期，提高了纖維質(zhì)量。因此，加菌脫膠是一種很有前途的技術(shù)，可以解決傳統(tǒng)脫膠存在的問題，為了降低環(huán)境污染、節(jié)約成本、提高產(chǎn)量和品質(zhì)，開發(fā)一種加菌脫膠的方法勢在必行[36]。

然而，微生物脫膠也存在一定缺點(diǎn)，如不穩(wěn)定性和不完全去除膠質(zhì)。脫膠時(shí)間也不宜過久，因?yàn)樵诓皇芸刂频奈⑸锩撃z過程中，由于纖維素降解的同時(shí)微生物也在不斷生長，纖維質(zhì)量開始惡化。因此，生物法脫膠對時(shí)間的把控尤為重要，使得微生物快速生長和繁殖并全面分泌關(guān)鍵脫膠酶。

2.2 酶法脫膠

亞麻脫膠需要一系列多糖水解酶的協(xié)同作用，包括果膠酶和半纖維素降解酶等。果膠酶是酶法脫膠中最重要的酶之一[37]。在亞麻生物脫膠的早期，果膠酶降解外部果膠物質(zhì)，松弛細(xì)胞結(jié)構(gòu)，促進(jìn)降解酶與其他聚合物的有效結(jié)合，從而提高亞麻纖維的整體脫膠效率[38-39]。

De Prez等[40]利用功能酶組合處理亞麻，對亞麻脫膠和纖維成分的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)多聚半乳糖醛酸酶和木聚糖酶處理后，纖維素含量提高了（81±1）%，而未添加酶的纖維的含量為（64±2）%;纖維提取率的評價(jià)表明，與綠色纖維相比，幾種酶組合顯著提高。經(jīng)多聚半乳糖醛酸酶和果膠酶處理后的纖維的提取率為（23±6）%，而未添加酶的纖維的提取率為（11±1）%，經(jīng)多聚半乳糖醛酸酶和果膠酶處理后的纖維的提取率為（11±1）%，而多聚半乳糖醛酸酶、木聚糖酶和果膠酶3種酶的組合會使纖維中的果膠含量降低得更多。Alix等[41]研究表明，利用果膠酸裂解酶處理亞麻，不僅能模擬漚麻過程還能提高工藝亞麻的機(jī)械屬性。Kaur等[42]利用果膠酶對亞麻進(jìn)行脫膠試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)最適條件為反應(yīng)溫度為40 ℃、加酶量為1∶10時(shí)，果膠酶活性較高，漚麻效果好。

與其他的脫膠方法相比，酶法脫膠含有眾多優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)條件溫和、操作環(huán)保、纖維損傷最小、質(zhì)量易于控制[43]。然而，酶法脫膠尚未大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，主要原因有兩個(gè)。首先，酶制劑成本昂貴;其次，考慮到亞麻材料的膠質(zhì)樣物質(zhì)的復(fù)雜性，構(gòu)建一個(gè)與衍生的亞麻膠質(zhì)成分相匹配的脫膠復(fù)合酶系統(tǒng)是一項(xiàng)困難的任務(wù)。

2.3 物理法脫膠

物理脫膠是利用物理手段（如機(jī)械碾壓、高溫、超聲波）破壞纖維素分子間的氫鍵，從而改變纖維素內(nèi)部的緊密結(jié)構(gòu)，斷開纖維束之間的連接，提高脫膠效率。但由于僅對亞麻進(jìn)行物理處理不能達(dá)到預(yù)期的脫膠效果，所以通常將該方法視為纖維預(yù)處理，需要與其他方法結(jié)合的一種輔助手段。

研究表明，將超聲波處理與化學(xué)試劑煮沸相結(jié)合可用于亞麻脫膠[44-45]。同樣，機(jī)械滾壓與微生物脫膠相結(jié)合的方式在脫膠過程中也被成功應(yīng)用[46]。Li等[47]提出了一種將微波預(yù)處理與超聲波脫膠相結(jié)合的脫膠新工藝，并與傳統(tǒng)的化學(xué)脫膠進(jìn)行了比較，纖維具有更好的斷裂強(qiáng)度（7.67 cN/dtex，傳統(tǒng)方法為6.90 cN/dtex）和更好的平均長度（32.5 mm，傳統(tǒng)方法為23.0 mm），新方法的加工時(shí)間減少了31.2%，化學(xué)藥劑用量減少了44.8%;新的脫膠方法可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的纖維。Nair等[48]利用微波輔助處理的方法進(jìn)行脫膠，通過對纖維光澤度和強(qiáng)度的測試，表明該方法對于亞麻質(zhì)量起到很好的效果。

2.4 化學(xué)法脫膠

亞麻原料中的物質(zhì)在堿、無機(jī)酸或氧化劑環(huán)境中發(fā)生不同程度的分解?；瘜W(xué)脫膠的機(jī)理是在給定的化學(xué)環(huán)境下，纖維素與雜質(zhì)之間的水解或氧化，以同步或分步去除膠質(zhì)物質(zhì)。在化學(xué)脫膠方法中，利用化學(xué)試劑螯合劑（如EDTA）是目前的研究重點(diǎn)，在堿性條件下，EDTA都具有很強(qiáng)的鈣離子螯合作用，破壞果膠與其他物質(zhì)的鏈接。亞麻原莖經(jīng)過汽蒸處理之后，加入EDTA和草酸鹽，反應(yīng)一段時(shí)間后就能夠獲得亞麻纖維。Akin等[49]發(fā)現(xiàn)加入EDTA能夠有效地與果膠質(zhì)等聚合物相結(jié)合，破壞亞麻原莖內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對亞麻脫膠具有明顯的促進(jìn)作用。雖然化學(xué)脫膠法縮短了脫膠周期，減少了雜質(zhì)，提高了脫膠效率，但仍需要大量的其他化學(xué)試劑來完成，容易導(dǎo)致能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

3 亞麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

3.1 亞麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料概述

將兩種或兩種以上具有不同特性的材料適當(dāng)增強(qiáng)，制成一種新材料的組合稱為復(fù)合材料[50]。這些材料之所以被引入，是因?yàn)樗鼈兛杀徊倏v成具有傳統(tǒng)材料無法獲得的性能組合。復(fù)合材料加工用常規(guī)纖維的增強(qiáng)造成了許多關(guān)于生物降解、能源消耗及其對環(huán)境的影響的問題。關(guān)于可持續(xù)發(fā)展與環(huán)保理念的提出導(dǎo)致了可再生資源等原材料得到大量開發(fā)與使用。天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是由天然植物纖維作為增強(qiáng)體而合成的復(fù)合材料，通常由麻纖維、竹纖維等植物纖維作為增強(qiáng)體，而水泥、樹脂等其他材料被用作復(fù)合材料的基體。Fiore等[9]研究玄武巖纖維外層對亞麻增強(qiáng)復(fù)合材料耐久性的影響，發(fā)現(xiàn)玄武巖與纖維的混雜可提高復(fù)合材料耐久性。由于天然植物纖維復(fù)合材料具有更高的性價(jià)比，在復(fù)合材料領(lǐng)域占有一席之地，具有更好的發(fā)展?jié)摿51]。

3.2 亞麻纖維表面改良技術(shù)

由于材料的強(qiáng)度取決于纖維和基體之間的界面結(jié)合程度，所以纖維表面改良技術(shù)顯得尤為重要。纖維表面改性具有防止吸濕、清潔纖維表面和提高表面光滑度等優(yōu)點(diǎn)，從而提高纖維和基體之間的界面附著力，顯著改善性能。表面改性還改善了纖維分離和一些不良影響，如機(jī)械強(qiáng)度降低、膨脹引起的結(jié)構(gòu)變化、纖維表面可能發(fā)生降解。因此，當(dāng)纖維用于工業(yè)用途時(shí)，表面改性非常重要[52]。為了最大限度地發(fā)揮亞麻纖維及其復(fù)合材料的性能，許多學(xué)者對不同的纖維表面處理進(jìn)行了研究。為了改善亞麻纖維質(zhì)量，經(jīng)常進(jìn)行物理和化學(xué)表面改性[53]。物理改良技術(shù)包括：等離子體處理、熱處理、電子束照射以及高壓滅菌處理等以增加纖維和樹脂之間的相容性?；瘜W(xué)改良技術(shù)包括：硅烷、乙?；?、氰乙基化、硬脂酸、馬來酸酐聚丙烯（MAPP）以及乙酸等化學(xué)處理法以改善性能。

3.3 亞麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用

近年來，亞麻纖維復(fù)合材料因其具有良好的特性，而越來越被人們所青睞，使得玻璃等復(fù)合材料逐漸被取代。同時(shí)在建筑業(yè)和輕量化工業(yè)等領(lǐng)域，纖維復(fù)合材料也展現(xiàn)了巨大的市場應(yīng)用潛力。

3.3.1 建筑行業(yè)。在日常生活中，建筑行業(yè)領(lǐng)域增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用最為廣泛。相比于人工合成的復(fù)合材料，亞麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有密度小，成本低等優(yōu)點(diǎn)。亞麻纖維作為可再生資源，可減少建筑垃圾。將亞麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用到實(shí)際生活中，可以減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，促進(jìn)我國的生態(tài)建設(shè)，這也體現(xiàn)了綠色環(huán)保的理念。徐蕾[54]對亞麻纖維對混凝土收縮開裂的影響進(jìn)行研究，將麻纖維混入砂漿中，進(jìn)行收縮性能試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)麻纖維的添加量為0.3%時(shí)，與不添加樣品對比，裂縫的總面積降低了99.5%。目前在鐵路和道橋等領(lǐng)域，亞麻纖維復(fù)合材料也逐漸成為代替木材的新型建材。

3.3.2 輕量化工業(yè)。亞麻纖維復(fù)合材料的價(jià)格低、性能高，被廣泛應(yīng)用于汽車等輕量化工業(yè)領(lǐng)域。伴隨著輕便、安全與舒適成為汽車行業(yè)的主要發(fā)展趨勢，所以亞麻纖維復(fù)合材料在汽車行業(yè)占據(jù)了主導(dǎo)地位。法國一家汽車生產(chǎn)商，通過利用亞麻纖維復(fù)合材料成功研制出一種新型汽車車門內(nèi)飾板，該材料能夠?qū)⑵嚨目傊亓繙p輕20%[55]。近年來，亞麻纖維由于具有吸濕散熱、清涼透氣、防塵抑菌等顯著優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于服裝行業(yè)。因此，高質(zhì)量的亞麻纖維通常還會被用來制造衣物和床上用品。

4 展望

綜上所述，筆者研究了不同的脫膠方式對亞麻纖維脫膠影響，以及近年來國內(nèi)外在亞麻領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)了亞麻纖維作為天然植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)展使用和表面改良技術(shù)的各種要點(diǎn)。該研究主要關(guān)注涉及復(fù)合材料、建筑工程以及輕量化工業(yè)等領(lǐng)域的工藝應(yīng)用。我國是亞麻生產(chǎn)和產(chǎn)品出口大國，且亞麻種植地域較為廣泛。但是在亞麻加工上仍有不足之處：一是亞麻出麻率較低，難以生產(chǎn)高質(zhì)量纖維;二是脫膠方法沒有得到廣泛的推廣，還局限于傳統(tǒng)脫膠方法中。由此可見，加快亞麻脫膠，提高纖維品質(zhì)，是振興亞麻業(yè)的重要舉措[56]。

亞麻纖維是可再生的高環(huán)保的天然植物纖維，因此要充分利用我國亞麻纖維資源豐富的特點(diǎn)，對生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，使亞麻纖維質(zhì)量和產(chǎn)量得以提高，推廣應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。然而亞麻纖維也存在一些有待研究的缺陷，例如，亞麻纖維的強(qiáng)度大、韌性足，但其彈性較差;同時(shí)亞麻纖維中還含有大量的果膠等雜質(zhì)，導(dǎo)致上染率不高、質(zhì)地不均勻;亞麻纖維的表面粗糙，影響舒適程度;并且亞麻纖維屬于纖維素類，極易燃燒，應(yīng)提高其阻燃性。隨著人們生活水平和安全意識的不斷提高，亞麻纖維的不足之處將會成為日后研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。

亞麻未來的發(fā)展前景是不可忽視的，隨著對亞麻纖維研究的不斷深入，其在多個(gè)領(lǐng)域會產(chǎn)生巨大的影響。它不僅可以代替化學(xué)纖維以緩解石油枯竭等問題，而且在衣著、食品、交通及醫(yī)藥等方面都有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。所以要根據(jù)亞麻生產(chǎn)過程中存在的問題，尋找相應(yīng)的解決辦法，不斷地推動亞麻產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，為我國的經(jīng)濟(jì)建設(shè)做出貢獻(xiàn)。

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