結晶法去除與回收廢水中磷的研究進展

邢 超，裘董超，林梓希，史 靜

(中國藥科大學工學院，江蘇南京 211198)

磷是水環(huán)境中的主要污染物之一，過量的磷會造成水體富營養(yǎng)化，破壞水體生態(tài)系統的平衡，但磷也是一種儲備量有限且不可再生的寶貴資源[1-3]。參考目前全球年均磷消耗量，現有的磷資源預計在數十年內耗盡[4]。因此，如果將水體中的磷進行回收，一方面可以緩解水體污染，另一方面可以實現磷資源的循環(huán)利用，獲得環(huán)境和經濟的雙重效益。

磷去除的方法主要包括吸附法[5-6]、離子交換法[7]、生物法[8-9]、化學沉淀法等，這些方法雖然可以獲得較好的磷去除效果，但并不能有效回收磷資源。結晶法是一種能夠去除且回收磷的方法，該法反應條件溫和、操作簡便，能生成含磷量高、含水量低的磷回收產物，產物易分離、便于回收，可被用作化肥、催化劑等，是一種極具應用前景的磷污染物處理技術[10-11]。本文將圍繞結晶法去除和回收磷，從結晶過程、影響因素及實際應用等方面進行分析，并對結晶法在磷去除回收過程中的優(yōu)化策略等提出展望。

1 結晶法除磷定義和種類

結晶法除磷是指在一定過飽和狀態(tài)下，Mg2+、Ca2+、Fe2+或Fe3+等與磷酸鹽發(fā)生反應，自發(fā)形成晶核或以固相微粒充當晶核，隨后晶體持續(xù)生長，聚集形成無定型或晶型的磷回收產物，使磷從溶液中分離出來，實現磷的去除與回收[12-14]。結晶除磷法一般以磷回收產物命名，包括磷酸銨鎂(MAP, MgNH4PO4)法[15]、羥基磷酸鈣[HAP, Ca5(PO4)3OH]法[16]、藍鐵礦[vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O]法和紅磷鐵礦(strengite, FePO4·2H2O)法[17-18]。

2 結晶過程和過飽和度

結晶包括成核、晶體生長兩個階段[19-20]。

成核是指晶核的形成，其類型可分為初級成核和二次成核，其中初級成核包括均相成核和非均相成核。均相成核指構晶離子自發(fā)形成晶核的過程；非均相成核指當體系中存在非結晶產物的晶種或雜質時，構晶離子借助其表面形成晶核的過程；二次成核則指體系中存在結晶產物時，構晶離子在其表面發(fā)生成核的過程。成核過程受體系過飽和度的影響[20]。如圖1所示，當過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時，均相成核過程不能發(fā)生，而非均相成核過程可以發(fā)生；當過飽和度增大至不穩(wěn)區(qū)時，體系能夠發(fā)生均相成核。

晶體生長指晶核生長形成結晶產物的過程，也受過飽和度的影響。如圖1所示，當過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時，有利于晶體生長，晶核生長成粒徑較大的結晶產物；而當過飽和度處于不穩(wěn)區(qū)時，不利于晶體生長，導致大量微小結晶產物(微晶)的形成。

圖1 結晶過程示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Crystallization Process

綜上，過飽和度會影響磷回收率以及磷回收產物品質。當過飽和度較高時，體系雖然能夠自發(fā)成核，但不利于晶體生長，會產生大量微晶,由于微晶沉降性較差，不易回收，導致磷回收率較低。而當過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)時，體系不能自發(fā)形成晶核，但有利于晶體生長，若此時向體系中投加晶種，則最終可形成粒徑較大、沉降性能好的磷回收產物，獲得較高的磷回收率。

pH、構晶離子濃度、共存離子等是決定溶液過飽和程度的條件，對磷去除和回收效果產生關鍵影響。此外，在實際操作中，晶種種類和粒徑、反應器類型、混合方式等也是影響磷去除和回收的重要因素。

3 影響因素

3.1 pH

pH是影響結晶體系過飽和度的關鍵因素之一[21-23]。體系過飽和度過低，不利于成核過程，去除率和回收率均較低；體系過飽和度過高，產生大量微晶，回收率較低。所以，pH的選擇需要綜合考慮去除率與回收率兩個方面。例如，Shih等[22]使用MAP法對模擬磷廢水進行磷的去除回收，當pH值從8.5升高至9.5，磷的去除率、回收率分別從65.1%、62.7%增長至95.8%、93.2%，且能夠獲得粒徑較大的磷回收產物(約400 μm)，但pH值進一步升高至10.0時，磷去除率雖然增長至97.7%，但回收率卻下降至85.9%，磷回收產物粒徑減小且粒徑分布變廣(集中在70 μm與 200 μm左右)，因此，9.5為該過程的最優(yōu)pH值。

此外，pH的變化還會改變金屬離子的水解程度，從而影響體系過飽和程度。在Strengite法中[24]，當體系pH值從5.5增加至10.0時，鐵鹽水解程度增大，降低了磷酸鐵的飽和指數 (saturation index，SI)，磷去除率也隨之減小。因此，選擇恰當的 pH是獲得較好的磷去除率及回收率的關鍵。

3.2 離子摩爾比

構晶離子之間的摩爾比也會影響磷的去除及回收效率、產物性狀[25-27]。在MAP法中[25]，當溶液中Mg∶P摩爾比增加，體系SI增大，磷去除率和產物回收率也隨之增大；而當Mg∶P摩爾比繼續(xù)增大，雖然磷去除率得到了提升，但飽和度過大導致大量微晶生成，降低了產物回收率[20]。在Vivianite和Strengite法中，在一定范圍內，當Fe∶P摩爾比增加時，磷的去除率也會隨之增加[28-29]。值得注意的是，鐵鹽在微堿性環(huán)境下發(fā)生水解，水解產物通過靜電吸引或卷掃等作用發(fā)生絮凝過程，能夠促進含磷產物的沉降，有助于產物回收；但當鐵鹽投入量過大，即Fe∶P摩爾比大幅度增長時，鐵鹽的絮凝過程會出現再穩(wěn)定現象，使產物不易沉降，回收難度增大且易造成二次污染。因此，選擇適當的摩爾比也是獲得良好磷去除回收效率的關鍵。

3.3 共存離子

3.4 晶種類型

晶種的引入能夠縮短結晶過程的誘導期、降低結晶產物形成的活化能壁壘，使體系成核速率顯著提高[30-32]。理想晶種的特點包括對體系表現惰性、與產物互為同構體，此外還需要具有較大的比表面積，可為晶體的生長提供充足的空間，以獲得粒徑較大的磷回收產物。

晶種常分為天然晶種與合成晶種。天然晶種儲量豐富、毒性低，常見的有方解石(CaCO3)、石英砂(SiO2)、鳥糞石(MgNH4PO4)、白云石[CaMg(CO3)2]等。與無晶種體系相比，鳥糞石充當MAP法晶種時，產物成核速率提高了20.86%[33]。在HAP法中投加氧化鈣作晶種時，磷去除效率可達95.82%[34]。但由于天然晶種中含有較多雜質(重金屬離子等)，雜質可與產物發(fā)生共沉淀，降低了產物純度。合成晶種具有良好的表面性質且成分單一，不易引入雜質，但其制備成本較高。此外，部分工業(yè)生成過程中的副產物或廢料經過簡單加工后也具有良好的表面性能，可以充當晶種。例如，在HAP法中利用建筑工業(yè)廢渣充當晶種，處理得到可用作肥料的Ca3(PO4)2[35]。在HAP法處理豬場廢水和濃縮污泥上清液時，以轉爐渣為晶種，磷去除率分別可達到95.36%和96.54%[36]。

3.5 反應器

結晶除磷的反應器類型包括攪拌式反應器(stirred tank reactor, STR)、流化床式反應器(fluidi-zed bed reactor, FBR)[37-38]等。STR操作相對簡便，體系混合強度高、晶體生長速率大、處理效果好、耗時較短。但當STR體系混合強度過高時，已生成的晶體產物易破碎形成微晶，導致磷回收率降低。在FBR中，能夠實現大小晶粒共存以及晶體的分級懸浮，且處理過程不易產生污泥，得到易收集、純度高的磷回收產物。Priambodo等[39]在FBR中利用結晶法去除回收磷，當pH值>2.7、Fe∶P摩爾比=1.2時，磷去除率和回收率分別可達98.5%和86.0%。

3.6 混合方式及混合參數

在結晶法除磷過程中需要適宜的混合方式和混合強度，確保晶種與構晶離子充分接觸，促進反應的進行。常見的混合方式有機械攪拌、泵循環(huán)和流體攪拌。在機械攪拌中，隨著攪拌速率的增加，磷回收率通常先升高后下降。適當的攪拌速率增加了晶種與構晶離子的接觸，有助于產物形成，但過大的攪拌強度容易使已形成的產物破碎成微晶。此外，攪拌速率的高低還會影響產物的形貌特征。未攪拌時產物呈片狀，隨著攪拌速率的增加，晶體逐漸呈顆粒狀且粒徑逐漸減小、粒徑分布變廣。泵循環(huán)能夠使粒徑較小的產物在反應器內進行再循環(huán)、再生長，促進小粒徑產物生長，獲得粒徑較大的產物，緩解因均相成核生成大量微晶而造成低回收率的問題。流體攪拌常見的形式是曝氣，曝氣不僅可以提供一定的混合強度[40-41]，還能使溶液中的CO2脫出，減少體系中的碳酸鹽，提供適宜的pH條件，從而提高磷回收率、獲得粒徑較大的產物[20,42]。

3.7 其他影響因素

除上述所討論的影響因素，體系溫度及磷污染物濃度等也是影響結晶法去除回收磷的重要因素。

磷污染物濃度的變化也會影響體系的過飽和度，磷濃度越高，體系過飽和度越大。過高的磷濃度會導致晶核生長過程受到抑制，生成大量微晶產物，影響磷的回收效果。Zhang等[23]的研究結果表明，在同一構晶離子摩爾比條件下，增大磷污染物濃度能夠提高體系過飽和度。因而，考慮提高待處理液磷濃度的同時，還要關注高磷濃度造成的高過飽和度對磷回收過程的不利影響。

4 實際應用

表1匯總了一些除磷結晶法的試驗和應用結果，提供了相關參數，包括磷污染物的來源、初始磷濃度、磷回收劑種類、體系pH、離子摩爾比、反應時間、晶種、混合方式、反應器、溫度，對應地列出上述條件下磷去除效率及產物性狀。

一些學者研究了除磷結晶法的實際應用效果及長期穩(wěn)定性，為該法推廣應用奠定了基礎。其中，Song等[37]在北京郊區(qū)的一個大型養(yǎng)豬場進行了MAP結晶法對實際豬場廢水中磷的去除回收試驗，該試驗結果表明：當體系曝氣時間從4 h減少至1 h后，磷去除過程未受顯著影響，且在低溫條件下(<10 ℃)體系的磷去除率均穩(wěn)定在85%～90%；在連續(xù)流反應器中采用MAP法，產物具有較高幾率隨排水流出，故磷的處理效果略低于序批式反應器，且9 h的水力停留時間能夠保證較好的磷去除率；序批式反應器中44.9%的磷以及連續(xù)流反應器中42.1%的磷污染物以鳥糞石晶體的形式回收，回收產物的平均粒徑約為3.4 mm，且該過程中采用曝氣作用吹脫CO2代替投加化學藥劑調節(jié)體系pH，降低了體系運行成本。這進一步凸顯結晶法在磷去除尤其是磷回收過程中的優(yōu)勢，不僅可以滿足含磷廢水的排放指標，還能回收有經濟價值的磷回收產物。另外，Suzukid等[41-42]采用MAP法處理含磷豬場廢水，從1 m3豬場廢水中能夠回收171 g鳥糞石產物，其純度高達95%；且在為期4年的應用中效果穩(wěn)定，沒有觀察到明顯的季節(jié)效應。此外，分別采用MgCl2、MgSO4、MgO和Mg(OH)2充當鎂源，磷去除率基本可以保持在91.29%～94.12%[43]，拓寬了該方法的磷回收劑來源。Duan等[36]在利用HAP法處理含磷豬糞水和含磷濃縮污泥上清液的過程中發(fā)現，當pH值為9.5，利用0.17 g轉爐鋼渣充當晶種，且Ca∶P摩爾比為2.0時，磷去除率分別可達95.36%和96.54%。Fytianos等[24]利用Strengite法處理污水處理廠的含磷廢水，磷去除率可達為95%左右。由此可見，采用結晶法進行磷回收的實際處理效果穩(wěn)定，可被推廣應用于實際含磷廢水的處理中，為磷污染的去除和磷資源循環(huán)利用提供新的思路和方法。

5 結語與展望

結晶法能夠同時實現磷的高效去除與回收，可應用于實際的水處理工藝過程中。為了進一步優(yōu)化其回收效果，研究者們一方面關注于結晶微觀過程及機理，以獲得優(yōu)異的去除率、回收率以及理想的結晶產物；另一方面致力于尋找經濟易得的原料、改進操作參數和反應器構造，以降低回收成本。對于結晶除磷的未來發(fā)展，一方面需要結合實際，研究和發(fā)展新型的磷回收技術，如Vivianite法和Strengite法；另一方面，還應當關注磷回收產物的后處理過程以及回收產物實際環(huán)境效益和經濟效益。例如，后處理過程中如何對產物進行進一步的純化，后處理過程中是否會產生較大的能耗，產物是否環(huán)境友好，如何拓寬其產物的應用范圍等。

表1 結晶法在磷去除與回收中的應用Tab.1 Application of Crystallization Methods for Phosphorus Removal and Recovery