紡織品中兩種含氧雜環(huán)類REACH法規(guī)高度關(guān)注物質(zhì)的同時(shí)檢測

文/黃宗雄

呋喃和環(huán)氧丙烷均屬于分子量較小的含氧雜環(huán)類化合物。其中，呋喃是五元雜環(huán)化合物，環(huán)氧丙烷是三元雜環(huán)化合物，這兩種物質(zhì)常被作為溶劑或原料應(yīng)用于化學(xué)纖維的合成以及紡織品印染助劑、表面活性劑等。此外，呋喃還可應(yīng)用于防腐劑等助劑的生產(chǎn)，在手套等產(chǎn)品中就曾檢出過呋喃。

研究表明，長期接觸呋喃和環(huán)氧丙烷會(huì)增加致癌風(fēng)險(xiǎn)。早在2017年10月，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)就將環(huán)氧丙烷和呋喃列入2B類致癌物清單。歐盟化學(xué)品管理局（ECHA）也將環(huán)氧丙烷和呋喃列入第八批SVHC清單中。我國紡織品和皮革產(chǎn)品要出口到歐盟，必須加強(qiáng)對(duì)紡織品和皮革制品中該兩種含氧雜環(huán)類化合物的監(jiān)控。

環(huán)氧丙烷和呋喃的檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、頂空-氣相色譜法、頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法和頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法。其中氣相色譜法無法避免基質(zhì)中雜質(zhì)的干擾，定性能力不強(qiáng)；氣-質(zhì)聯(lián)用法通常要經(jīng)過復(fù)雜的前處理過程。對(duì)于沸點(diǎn)較低、易揮發(fā)的環(huán)氧丙烷和呋喃而言，頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法結(jié)合了頂空和質(zhì)譜的優(yōu)勢(shì)，無需經(jīng)過前處理步驟，具有操作簡單快速、定性定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。目前紡織品中含氧雜環(huán)類物質(zhì)的檢測文獻(xiàn)較少，紡織品中呋喃的檢測研究尚未見報(bào)道。因此，建立紡織品中呋喃和環(huán)氧丙烷的快速、簡便檢測方法，有利于提升紡織品產(chǎn)品質(zhì)量，為我國紡織品的出口保駕護(hù)航。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

氣-質(zhì)聯(lián)用儀（7890-5975C，Agilent）；頂空進(jìn)樣器（G1888）。

1.2 試劑

甲醇為色譜純。環(huán)氧丙烷（1000 mg/L in methanol）和呋喃（1000 mg/L in methanol）均購自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司。

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將購買的環(huán)氧丙烷（1000mg/Lin methanol）和呋喃（1000 mg/L in methanol）用質(zhì)量濃度為20%的氯化鈉水溶液稀釋至濃度為100mg/L、70mg/L、40mg/L、10mg/L、5mg/L、3mg/L、1mg/L、0.5mg/L、0.3 mg/L的一系列環(huán)氧丙烷和呋喃混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取0.1mL一系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液到頂空瓶中，加蓋并用壓蓋鉗鉗緊。最終得到的頂空瓶中環(huán)氧丙烷和呋喃的體積濃度為10μg/20cm、7μg /20cm、4μg/20cm、1μg/20cm、0.5μg /20cm、0.3μg/20cm、0.1μg/20cm、0.05μg/20cm、0.03μg/20cm。

1.4 紡織品樣品的處理

取有代表性的樣品用剪刀剪成5mm×5mm以下的小塊，準(zhǔn)確稱取0.5g（精確到0.1mg）小塊置于頂空玻璃瓶（容積為20 mL）中，加入0.1mL質(zhì)量濃度為20%的氯化鈉水溶液，加蓋并用壓蓋鉗鉗緊。將頂空進(jìn)樣瓶放入進(jìn)樣器中，等待下一步進(jìn)樣并測定。

1.5 色譜分離-質(zhì)譜檢測條件參數(shù)

色譜柱：PLOT Q（25m×0.32mm×10μm）；載氣：氦氣（純度≥99.999%）；流速：1.5mL/min；以分流方式進(jìn)樣（分流比5∶1）；進(jìn)樣口溫度：180℃；升溫過程： 從50℃開始以10℃/min升溫到180℃；四極桿溫度：150℃；離子源（EI源）溫度：230℃。

呋喃和環(huán)氧丙烷的質(zhì)譜定性/定量離子如表1所示。

表1 呋喃和環(huán)氧丙烷出峰時(shí)間和特征定性/定量離子

2 結(jié)果討論

2.1 中性鹽溶液質(zhì)量濃度的優(yōu)化

頂空進(jìn)樣選擇溶劑的通用要求為：溶劑的揮發(fā)性低，沸點(diǎn)盡可能高，不破壞樣品組成并且測定的目標(biāo)物信號(hào)要足夠高。由于呋喃和環(huán)氧丙烷的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水的沸點(diǎn)，因此選擇無毒的水作為基本溶劑。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，中性鹽溶液可降低極性分子在水中溶解度從而使得極性分析物在頂空瓶上層的濃度增大。因此，本試驗(yàn)考察了在純水溶液和不同質(zhì)量濃度的中性鹽溶液（0%、10%、20%、30%氯化鈉水溶液）作為溶劑的情況下，在紡織品樣品中加入同樣濃度（5μg/20cm）的環(huán)氧丙烷和呋喃化合物后在氣相色譜-質(zhì)譜中的信號(hào)差異。結(jié)果如圖1所示，由于20%氯化鈉水溶液能最大限度地提高頂空瓶上層呋喃和環(huán)氧丙烷的濃度，因此選擇20%氯化鈉水溶液作為頂空進(jìn)樣溶劑。

圖1 頂空瓶加入10mL不同質(zhì)量濃度的氯化鈉水溶液情況下，環(huán)氧丙烷和呋喃在氣相色譜-質(zhì)譜中的相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比

2.2 中性鹽溶液體積的優(yōu)化

在20 mL的頂空進(jìn)樣瓶中，樣品中揮發(fā)性物質(zhì)在加熱過程中會(huì)釋放出來，一段時(shí)間后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡（瓶子上層揮發(fā)物濃度不再增加）。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)加入的鹽水溶液的體積對(duì)動(dòng)態(tài)平衡影響很大，如圖2所示，當(dāng)鹽水溶液的體積為1.0mL時(shí)候，呋喃的信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)鹽水溶液的體積為0.1mL時(shí)候，環(huán)氧丙烷的信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大。綜合考慮后最終選擇鹽水溶液的體積為0.1 mL。

圖2 頂空瓶加入不同體積的氯化鈉水溶液情況下，環(huán)氧丙烷和呋喃在氣相色譜-質(zhì)譜中的（a）總離子流圖和（b）相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度

2.3 頂空平衡溫度的考察

考察了溫度為40℃～80℃范圍內(nèi)呋喃和環(huán)氧丙烷的峰面積信號(hào)響應(yīng)，響應(yīng)情況如圖3所示。從圖3可以看出，在40℃～60℃范圍，環(huán)氧丙烷的響應(yīng)信號(hào)隨著溫度升高有所增大，當(dāng)溫度繼續(xù)升高后信號(hào)反而下降。同樣的，對(duì)于呋喃而言，在50℃溫度下信號(hào)最高，繼續(xù)升溫后信號(hào)反而下降。綜合考慮環(huán)氧丙烷和呋喃的信號(hào)響應(yīng)后，最終選擇的平衡溫度為60℃。

圖3 不同頂空平衡溫度下環(huán)氧丙烷和呋喃的峰面積信號(hào)響應(yīng)

2.4 頂空平衡時(shí)間的優(yōu)化

以未檢出環(huán)氧丙烷和呋喃的棉布為樣品基質(zhì)，向基質(zhì)中加入5μg環(huán)氧丙烷和呋喃標(biāo)準(zhǔn)品，頂空溫度為60℃條件下研究了不同平衡時(shí)間下環(huán)氧丙烷和呋喃的峰面積信號(hào)強(qiáng)度。從圖4可以看出，隨著時(shí)間的增長（0～10min），頂空瓶上層揮發(fā)性物質(zhì)濃度不斷增大，當(dāng)時(shí)間到達(dá)10min后，上層揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，濃度不再增大，信號(hào)幾乎不變。在實(shí)際檢測中，為了在最快的檢測時(shí)間內(nèi)得到較高的靈敏度，選擇以15min作為頂空的平衡時(shí)間。

圖4 不同頂空平衡時(shí)間下環(huán)氧丙烷和呋喃的峰面積信號(hào)響應(yīng)

2.5 線性曲線和檢出限

在本方法所確定的最佳條件下，分別移取0.1mL 1.3節(jié)中的一系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于頂空瓶中，頂空瓶中目標(biāo)物含量分別為10μg、7μg、4μg、1μg、0.5μg、0.3μg、0.1μg、0.05μg、0.03μg。如圖5所示，通過對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析測定后發(fā)現(xiàn)環(huán)氧丙烷和呋喃的特征離子峰面積與濃度成良好的線性關(guān)系。線性范圍包含了將近3個(gè)數(shù)量級(jí)，在如此大跨度的濃度范圍下，實(shí)際樣品檢測中幾乎可以不用考慮樣品濃度太高需要稀釋的問題。檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）等相關(guān)參數(shù)如表2所示。

圖5 環(huán)氧丙烷和呋喃的峰面積響應(yīng)強(qiáng)度與濃度關(guān)系圖

表2 呋喃和環(huán)氧丙烷化合物的線性方程、檢出限和定量限

2.6 方法的精密度和回收率

本試驗(yàn)選取了紡織品中常用的棉作為樣品，分別添加5.0μg/20cm、0.5μg/20cm、0.05μg/20cm3個(gè)濃度水平的呋喃和環(huán)氧丙烷進(jìn)行試驗(yàn)?；厥章蕯?shù)據(jù)如表3所示。本方法的加標(biāo)回收率在80.54%～118.90 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（

n

=6）在3.53%～8.85 %，這些都表明該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

表3 棉貼襯布樣品的加標(biāo)回收率

2.7 實(shí)際樣品的測定

通過對(duì)10個(gè)紡織品樣品進(jìn)行檢測，未檢出呋喃和環(huán)氧丙烷。

3 結(jié)論

本研究通過簡單頂空進(jìn)樣，優(yōu)化氣相色譜-質(zhì)譜條件，建立了紡織品中呋喃和環(huán)氧丙烷的定性定量分析方法。該方法無需前處理步驟，操作簡單快速，線性范圍跨越了將近3個(gè)數(shù)量級(jí)，并且回收率和準(zhǔn)確度都能滿足日常分析要求。該方法的建立有利于更好地提升紡織品質(zhì)量，為我國紡織品的出口保駕護(hù)航。