高鹽廢水微生物脫鹽池處理研究進展

張群，陳重軍，2，3，謝嘉瑋，鄒馨怡

（1 蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2 蘇州科技大學天平學院，江蘇 蘇州 215009；3 江蘇水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009）

微生物脫鹽池（microbial desalination cell，MDC）具有水質要求低、設備結構簡單、可資源化利用等優(yōu)勢。近年來，學者對MDC 處理高鹽工業(yè)廢水進行了大量的研究，在工藝影響因素、優(yōu)化工藝等方面取得了顯著進展。本文總結分析了微生物脫鹽池的運行機理，并針對離子交換膜、pH、電子供體、陰極電解液及電極等因素對MDC 脫鹽性能的影響，討論了MDC 的耦合工藝上流式堆疊結構脫鹽池、微生物電容脫鹽池及微生物電解脫鹽化學品生產池的優(yōu)勢，以期為高鹽工業(yè)廢水的脫鹽處理提供理論參考。

1 微生物脫鹽池的機理

圖1 MDC反應器原理

2 微生物脫鹽池影響因素

微生物脫鹽池自發(fā)現(xiàn)以來，針對其脫鹽效率的研究層出不窮，而離子交換膜、pH、電子供體、陰極電解液、電極材料、膜結垢、運行參數(shù)等因素直接影響著MDC的運行性能。

2.1 離子交換膜選擇

離子交換膜及其構型對微生物脫鹽池起著至關重要的作用，其選擇關系離子傳遞速率及系統(tǒng)內阻大小，影響實際應用的可行性。常規(guī)MDC 中一般含有一個AEM和一個CEM，這些離子交換膜（ion exchange membrance，IEM）不僅在物理上分割出陽極室、陰極室和脫鹽室，同時在脫鹽室中進行離子分離以實現(xiàn)脫鹽。李佳歡等對比多對與單對IEM 對微生物電解脫鹽池（microbial electrolysis desalination cell，MEDC）性能影響發(fā)現(xiàn)，分別使用2-IEM和3-IEM的反應器，當外加電壓為2V時，電導率相較于初始電導率（1400μS/cm） 下降46.82%和61.07%。當IEM 對數(shù)為3 時，脫鹽率最大可達80%。由此可見，多對IEM的結構增加了離子與IEM 膜的接觸程度，從而提高了MDC 的脫鹽效率，然而成本費用也會隨之增加。

對膜本身的優(yōu)化改良也可達到高脫鹽效率。Mehanna 等使用基于離子官能化聚苯砜的實驗膜研究表明，脫鹽率相較于商業(yè)膜（AMI-7001 和CMI-7000）提高了26%。實驗膜相較于0.46mm 的商 業(yè) 膜 薄 得 多（AEM 為0.041mm、 CEM 為0.066mm），使得系統(tǒng)歐姆電阻降低，同時實驗膜具有更高的離子交換容量，提高MDC脫鹽率。

膜的引入可能導致系統(tǒng)內阻的增大進而降低MDC 的脫鹽性能。Morel 等構建一種新型離子交換樹脂膜微生物脫鹽池（microbial desalination cells packed with ion-exchange resin，R-MDC），研究發(fā)現(xiàn)，在進水鹽度相對較低（2～10g/L）的情況下，R-MDC的脫鹽率是傳統(tǒng)MDC的1.5～8倍。離子交換樹脂充當脫鹽室中的導體，抵消MDC 處理過程中歐姆電阻的增加，可有效地將系統(tǒng)電阻穩(wěn)定在較低水平（3.0～4.7Ω）。

除膜本身性質外，陰陽離子交換膜之間的膜間距也會對系統(tǒng)電阻產生影響，較小的膜間距雖減小脫鹽室容積但能夠降低電阻，提高系統(tǒng)的總功率密度，促進脫鹽速率。Ping等研究膜間距離對MDC脫鹽性能的影響，發(fā)現(xiàn)當初始鹽濃度為10g/L 和30g/L 時，膜間距離為0.3cm 的MDC 脫鹽速率相較于膜間距離為2.5cm時分別高12倍和7倍。

綜上所述，離子交換膜的對數(shù)、選擇透過性、厚度、間距、構型等因素都會影響系統(tǒng)的脫鹽效率，在較小膜間距的前提下，采用具有高導電性的離子交換膜并合理地選用其對數(shù)置入MDC，可實現(xiàn)高效經(jīng)濟脫鹽。

2.2 pH調控

pH是影響MDC系統(tǒng)脫鹽的重要因素。MDC中陽極有機物氧化產生的H被陰離子交換膜所抑制，導致陽極室的pH 降低。同樣，由于氧還原反應OH積聚在陰極室，導致陰極室的pH 升高。這一現(xiàn)象造成陰極室與陽極室之間pH 的失衡，導致系統(tǒng)脫鹽性能的降低。

為緩解pH 失衡問題，常用的方法有投加緩沖溶液、增加陰陽極室的容積或添加酸堿試劑。但上述方法需要額外的化學藥劑和能量，導致運行成本增加。

Davis 等采用一種循環(huán)電解液方法（將上一周期結束時的陰極液循環(huán)至下一周期陽極液），陰極液流出物的pH 為12.8±0.3，通過循環(huán)使陽極電解液初始pH 接近中性，以緩解酸化。實驗表明，與未循環(huán)陰極液時鹽濃度降低(18.1±2.0)%相比，循環(huán)電解液后鹽濃度降低了(26.0±0.5)%（陽極液鹽濃度增加75mmol/L NaCl）。循環(huán)電解液這一手段同樣存在能量消耗大且循環(huán)流產生的剪切力可能會導致生物膜脫落等缺點。

由于MDC中pH失衡主要是由于離子在陽極室與陰極室之間的傳輸受阻，Jafary 等將無膜單室MFC 改造為一種帶有空氣陰極的新型兩室管狀MDC（two-chamber tubular MDC，TTMDC）以加速陰陽離子至陰陽極室的傳遞速率，達到緩解pH 失衡的目的。實驗研究表明，在一個周期中pH 變化僅為0.4 單位，同時可達24.3mg/h 的脫鹽速率，系統(tǒng)運行7.5 天后除鹽率達到最佳的46.2%。pH 失衡問題存在很多行之有效的方法，但都會需要額外的能量。因此，改變MDC構型以實現(xiàn)pH的穩(wěn)定也許是一種潛在可行的方法，但仍需對MDC 構型進行調整以同時提高脫鹽率。

2.3 電子供體篩選

MDC 利用陽極室中的有機物作為電子供體，進行氧化反應產生電子。因此電子供體的選擇對MDC 的脫鹽起著重要作用。目前乙酸鹽、葡萄糖和生活污水是最為廣泛應用的電子供體。Luo等將生活廢水作為電子供體以實現(xiàn)MDC 脫鹽，研究表明MDC 的平均脫鹽速率達到可觀的0.027mS/(cm·h)。但采用實際廢水提供電子供體時，存在系統(tǒng)啟動周期長和陽極液酸化等問題。Meng等開發(fā)了一種以脫水污泥為陽極基質的生物陰極MDC，發(fā)現(xiàn)當初始鹽（NaCl）濃度為5g/L 和10g/L時，脫鹽效率可達(46.37±1.14)%和(40.74±0.89)%。其中有機物的消耗保證MDC 的長期脫鹽性能，同時緩解pH 失衡問題，相較于生活廢水和乙酸鹽等常規(guī)陽極有機物具有獨特的優(yōu)勢。Pradhan 等利用較難降解的苯酚作為電子供體促進MDC 脫鹽。實驗研究表明，當初始鹽（NaCl）濃度為(5.0±0.2)g/L時，脫鹽率最高可達86%，同時可降解廢水中95%的苯酚。因此MDC 用于工業(yè)廢水脫鹽時還能去除一定的有機污染物，具有一定的應用前景。

2.4 陰極電解液選擇

MDC 中陰極電解液具有的電導率及緩沖能力可提高MDC 脫鹽性能。因此，陰極電解液的選擇直接影響著MDC系統(tǒng)的脫鹽率。鐵-鐵氰化物常用于MDC 脫鹽中的陰極電解液，然而工程化使用亞鐵氰化物成本太高。尋求低成本、高效能的陰極電解液是研究熱點。Ebrahimi 等使用四種不同的陰極電解液溶液，即低濃度的磷酸鹽緩沖溶液（10mmol/L PBS）、非緩沖鹽溶液（10mmol/L NaCl溶液）、鹽緩沖溶液（50mmol/L PBS+100mmol/L NaCl）和生物陰極液（市政污水），在相同條件下研究MDC 脫鹽性能。實驗研究表明，使用生物陰極液的脫鹽率最佳，為78.11%，而PBS 和非緩沖鹽水陰極電解液的脫鹽率僅為52.85%和60.90%。這是因為，生物陰極電解液的自然緩沖能力和提供質子源的特性可提高脫鹽效率。因此，生物陰極液是低成本且高效的陰極電解液。安鐘毅等利用含Cr(Ⅵ)廢水作為陰極電解液進行脫鹽處理。實驗研究表明，當Cr(Ⅵ)初始濃度為1000mg/L時，除鹽速率大幅度增加，除鹽率可達93.4%。相較于常規(guī)陰極液工業(yè)廢水的應用不僅能夠獲得一定的脫鹽率，同時拓寬MDC的應用前景。

2.5 電極材料篩選

MDC中電極材料的選擇和改性具有重要意義。電極材料選擇應考慮其導電性、化學穩(wěn)定性、生物相容性、孔隙率及耐腐蝕性等因素。

目前大多數(shù)研究使用碳基材料，如碳氈、碳刷、活性炭及石墨刷等。電極材料的不同對氧化還原起著重要作用。目前，氧氣是MDC中常見的電子受體，但由于其氧還原反應（ORR）效率低，通常需要使用催化劑來改善陰極半電池的ORR。

Anusha 等使用Ag-SnO復合陰極催化劑提高MDC 性能，研究發(fā)現(xiàn)，MDC 脫鹽率可達(72.6±3.0)%。Ag-SO具有較大表面積及高電導率，增強氧還原效率，提高MDC脫鹽率。然而，金屬陰極成本較高，不可大規(guī)模應用于實際。因此，學者通常會使用微生物或者藻類陰極。Bejjanki等使用光合微生物（）作為MDC 陰極催化劑，研究表明，當鹽濃度為20g/L時，生物陰極MDC的最大脫鹽效率為(65.8±0.5)%。Zamanpour 等研究藻類生物陰極對MDC脫鹽性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在鹽濃度為35g/L（以NaCl計）時可獲得較高的脫鹽效率[0.341g/(L·d)]。Sophia等采用一種生物質炭顆粒狀椰子殼作為電極材料，研究表明當NaCl濃度為20g/L時，載有椰子殼炭的MDC的鈉和氯化物去除率分別可達84.2%和58.25%。由于椰子殼炭具有較大的比表面積、良好的生物相容性、化學穩(wěn)定性和相對較低的成本，因此椰子殼炭可作為電極材料增強MDC脫鹽率。

電極材料一般采用碳基材料，而微生物及藻類等催化劑的引入能夠進一步改善MDC脫鹽率，在另一方面，對碳基材料的改性修飾以改善其導電率及化學穩(wěn)定性等特性同樣值得關注。因此，面向于大規(guī)模應用的電極選擇，主要以經(jīng)濟性優(yōu)的生物炭為材料，并輔以一定的改性修飾的生物炭基電極為主。

2.6 其他影響因素

除了交換膜、電子供體、陰極電解液及電級材料的篩選和pH 調控外，膜結垢、運行參數(shù)、微生物等也會影響MDC的脫鹽效能。

Luo 等研究難溶陽離子對MDC 脫鹽的影響，發(fā)現(xiàn)Ca和Mg分別只有0.4%、0.1%輸送到陰極室，大部分沉淀在膜表面后引起結垢，長期運行后發(fā)現(xiàn)脫鹽效率從29%降至13%。膜結垢抑制離子運輸速率，引發(fā)pH 失衡和系統(tǒng)內阻增大等問題，導致脫鹽率下降。為緩解膜結垢的不利影響，通常利用添加防垢劑、膜表面改性及定期清理等方法。劉含雷等針對反滲透膜中硫酸鈣結構研究其專用阻垢劑與除垢劑，研究表明將新型聚合物P（MA/SAS）與常規(guī)膦酸PBTCA、ATMP 及HEDP 復配合成的硫酸鈣專用阻垢劑ProtecMBC1503/1504 能有效解決硫酸鈣、碳酸鈣結垢問題，阻垢效率達90%以上。

水力停留時間（hydraulic retention time，HRT）的延長會降低進料速率，有助于減少單位時間內鹽離子在脫鹽室和陽極、陰極室中的擴散，直接影響MDC 脫鹽效率。Jacobson 等研究發(fā)現(xiàn)上流式MDC 的脫鹽率在HRT 為4 天的條件下，脫鹽率最高可達99%。Ping等同樣研究了不同HRT條件下對MDC 的脫鹽效率的影響，為保證進水鹽度為5.9gTDS/L的MDC脫鹽率達到90%以上，HRT需保持在7天以上。

微生物群落分析也是反應MDC 脫鹽性能的重要依據(jù)，高鹽廢水會導致細胞脫水質壁分離，降低微生物活性。Jafary 等以乙酸鹽和硫酸鹽為陽極進水研究MDC 的脫鹽性能。實驗研究表明，分別以乙酸和硫酸鹽為陽極進水的MDC中共檢測到820個和679 個OTU，與硫酸鹽馴化的陽極生物膜相比，乙酸鹽所馴化的微生物群落更為豐富，以（62.88%）、（9.84%）、（9.17%）、（6.96%）為主，且當NaCl 濃度為35g/L 時脫鹽率可達近100%。根據(jù)微生物群落分析，研究鹽濃度及不同操作模式對微生物群落的影響以進一步了解MDC的局限性。

綜上所述，MDC 脫鹽性能受到各種各樣因素的影響，因此通過微生物群落結構對MDC的響應，調試操作參數(shù)以利于系統(tǒng)運行提高脫鹽率、緩解膜結垢問題。

3 微生物脫鹽池工藝的優(yōu)化

為進一步提高MDC 的性能，許多研究者對反應器的工藝優(yōu)化進行大量的研究以克服傳統(tǒng)脫鹽池的不足并提高脫鹽率。

陳熙等構建帶有空氣陰極的堆疊式微生物脫鹽池（stacked microbial desalination cell ，SMDC），如圖2(a)所示。實驗研究表明當脫鹽室數(shù)量為2時，SMDC 的總脫鹽率（TDR） 最大可達0.0252g/h。SMDC的堆疊結構提高了電子傳輸效率，同時增加離子對與鹽水的分離，提高脫鹽效率。然而，隨著脫鹽室數(shù)量的增加，系統(tǒng)內阻也會隨之增加，導致脫鹽效率低下。Jacobson 等構建了一種新型管狀上 流 式MDC （upflow microbial desalination cell，UMDC），研究表明UMDC腔室內流體高效混合，其中產生的98.6%的電子都將用于NaCl 去除。Wang等比較了UMDC、SMDC、上流式堆疊MDC（upflow-stacked microbial desalination cell，USMDC），USMDC結構如圖2(b)所示。研究表明當外部電阻為1.5Ω 時，USMDC 脫鹽效率是SMDC 和UMDC 的1.18 倍和1.48 倍。這種新型的USMDC 利用SMDC與UMDC之間的互補關系，具有高脫鹽率和穩(wěn)定性。

圖2 幾種典型的微生物脫鹽池

同時由于MDC 反應器的固有特性阻礙H和OH的遷移，導致pH 失衡。為此，將MDC 與電容去離子技術（CDI）進行耦合，構建微生物電容脫鹽 池 （microbial capacitive desalination cell，MCDC），如圖2(c)所示。這種CDI多孔電極具有吸附離子的優(yōu)勢，可防止鹽向陰陽兩極的傳輸，可減少陽極室和陰極室的鹽污染。Forrestal 等構建MCDC 進行可持續(xù)性脫鹽研究。實驗研究表明，MCDC 的脫鹽效率比傳統(tǒng)電容高7～25 倍，通過同時進行物理和電吸附，脫鹽率達88%。

微生物電解脫鹽池（microbial electrolysis and desalination cell，MEDC）同樣可用于緩解pH 失衡問題，但運行過程中陽極室Cl的富集導致電流密度低下。為此在微生物電解脫鹽池（MEDC）中插入產酸室和雙極膜（BPM）構建微生物電解淡化與化學生產池（microbial electrolysis desalination and chemical-production cell，MEDCC），如圖2(d)所示。陳珊珊等將MEDCC 與MEDC 進行比較，MEDCC中陽極液pH一直保持在7.0左右，有效控制陽極pH降低問題，脫鹽率達到較高的(86±2)%。此外，將AEM-CEM堆棧結構應用于MEDCC能大大提升脫鹽效率，在AC-4-MEDCC 中，脫鹽率提高了43%，最大脫鹽速率為(0.58±0.02)mmol/h。MEDCC 不僅能緩解pH 失衡，且沒有任何Cl積累于陽極室中，保證了其電流密度的穩(wěn)定性，不僅提升脫鹽效率，還可用于化學藥品的生產，具有廣泛的應用范圍。部分生物脫鹽池優(yōu)化工藝及脫鹽率見表1。

表1 生物脫鹽池優(yōu)化工藝及脫鹽率

MDC 一系列優(yōu)化工藝不僅逐步緩解傳統(tǒng)MDC中pH失衡、系統(tǒng)內阻增加及Cl富集等問題，同時兼具經(jīng)濟性佳和應用前景廣闊等優(yōu)勢。因此，針對不同的問題、廢水、運行目的，選擇適宜的MDC優(yōu)化工藝以達到最優(yōu)效果，同時還需對MDC 優(yōu)化工藝進一步研究創(chuàng)新。

4 結語

微生物脫鹽池在處理高鹽廢水時，能夠取得較高的脫鹽效率并產生能量，在廢水脫鹽方面具有重要前景。本文闡述了MDC 的主要機理，認為工藝受到離子交換膜、pH、電子供體、陰極電解液及電極材料等因素的影響，并概述了微生物脫鹽池的工藝優(yōu)化研究進展。認為進一步拓寬微生物脫鹽池的應用，提高脫鹽率，還需從以下幾個方面進一步研究：①構建模塊化電極提升系統(tǒng)整體傳質效率；②開發(fā)經(jīng)濟高效的離子交換膜改善膜結垢等問題；③設計穩(wěn)定、實用的MDC 優(yōu)化工藝并建立參數(shù)優(yōu)化模型，實現(xiàn)經(jīng)濟高效脫鹽。