復配醇胺溶液對CO2的吸收解吸性能及其降解性能

李紅，吉軻，齊天勤機，李曉靜，萬慧慧，張永春，陳紹云，2

（1 大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2 大連理工大學洛陽研究院，河南 洛陽 471000）

隨著全球工業(yè)不斷發(fā)展，化石能源大量消耗，大量二氧化碳（CO）排入大氣，全球變暖程度不斷加劇。2015 年，針對氣候變化的《巴黎協(xié)定》在世界各國正式達成一致，隨即碳減排技術成為首要攻克的難題，而碳捕集與封存是公認的減少CO排放的重要手段。CO捕集具體的主要方法包括吸收法、吸附法、膜分離法、低溫分離法。

目前，化學吸收法由于其具有吸收效率高、處理能力大的特點，成為最適合各行業(yè)大規(guī)模碳捕集的技術。此方法一般采用的是胺類化學溶劑，可廣泛用于水泥制造、鋼鐵生產(chǎn)以及化石燃料發(fā)電廠等工業(yè)過程的碳捕集。海螺集團建成的世界首個海螺水泥窯煙氣碳捕集項目就采用了我國自主研發(fā)的胺法化學吸收。然而，胺類很容易發(fā)生降解，特別是醇胺類吸收劑。煙氣中與CO共存的氧氣（O）、硫氧化物（SO）、氮氧化物（NO）都會導致醇胺發(fā)生不同機制的降解，導致溶劑的CO捕集效率下降，同時產(chǎn)生的副產(chǎn)物會腐蝕捕集裝置，造成胺的損失和運行成本的增加。例如，醇胺類物質在氧化降解和硫降解產(chǎn)生的腐蝕性耐熱鹽（HSS），不僅會引起胺溶液的起泡現(xiàn)象而且會對工廠建筑材料造成損壞，其他的中性產(chǎn)物（非HSS）會改變胺的化學性質（如堿度和黏度）。除此之外，由于吸收劑的解吸在高溫條件下進行，因此會造成胺溶液的熱降解。目前研究最廣泛的胺主要有：以單乙醇胺（MEA）為代表的伯胺，以二乙醇胺（DEA）、-乙基乙醇（EMEA）為代表的仲胺，以2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇（AMPD）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）為代表的空間位阻胺，以及以二甲基乙醇胺（MDEA）、二乙氨基乙醇（DEEA）為代表的叔胺。捕集能力和解吸能耗按照以上順序呈現(xiàn)下降的趨勢，其中空間位阻胺兼顧了捕集能力與解吸能耗的優(yōu)點。

工業(yè)應用時，利用各類胺的特性，人們將不同種類的胺進行復配，獲得性能優(yōu)越的吸收劑，也是目前研究的熱點之一。但目前的研究多數(shù)集中于強化復配溶液的吸收解吸性能方面，對于復配溶液的降解性能的研究較少。本文使用的混合胺組成參照了文獻報道中性能優(yōu)異的混合醇胺溶液，并進行了調(diào)整，測試了復配胺溶液的吸收解吸性能，重點考察了復配溶液的熱降解和氧化降解特性，為今后碳捕集工業(yè)化應用提供基本參考依據(jù)。

1 材料與裝置

1.1 試劑

高純二氧化碳氣體（CO）、高純氮（N），大連化學物理研究所，純度為99.99%。氧氣與氮氣混合氣體（13.00%O+87.00%N，體積分數(shù)），大連化學物理研究所。實驗用水均為去離子水。-乙基乙醇胺（EMEA），東京化成工業(yè)株式會社，純度為99.00%。二乙氨基乙醇（DEEA）、哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇（AMPD）、羥乙基乙二胺（AEEA）、二乙醇胺（DEA）、環(huán)丁砜（SUL）、甘油（GI），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為99.00%。2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為97.00%。-甲基二乙醇胺（MDEA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為98.00%。乙醇胺（MEA），上海麥克林生化科技有限公司，純度為99.00%。二甲基亞砜（DMSO），天津市富宇精細化工有限公司，分析純。

1.2 不同配方的醇胺溶液

實驗所使用的復配醇胺溶液的具體配比如表3所示。目前在工業(yè)上AEEA 水溶液是除了MEA 水溶液之外應用最廣泛的醇胺吸收劑。EMEA+DEEA+PZ 溶液是實驗室所研究的醇胺配方，其余的復配醇胺溶液是根據(jù)文獻[19-26]報道中吸收解吸性能較好的醇胺配方，將具體的醇胺配比進行調(diào)整，由于在工業(yè)應用中，醇胺吸收劑不可避免地會受到水的影響，故將文獻中的非水溶液配方調(diào)整為含有水的復配醇胺溶液之后，再進行吸收解吸性能的實驗。

表3 復配溶液的配方

1.3 實驗裝置圖

圖1～圖3分別是CO吸收解吸實驗裝置、氧化降解實驗裝置和熱降解實驗裝置示意圖。

圖1 CO2吸收解吸裝置示意圖

圖2 氧化降解裝置示意圖

圖3 熱降解裝置示意圖

1.4 分析測試儀器

采用三重四級桿液相色譜質譜聯(lián)用儀（TSQ Quantum Ultra 型，美國Thermo Scientific 公司）檢測樣品中的主吸收胺含量；線性離子阱-高分辨液質聯(lián)用儀（電噴霧質譜ESI-MS，LTQ Orbitrap XL型，Thermo Scientific 科技有限公司）檢測樣品中分子量在50～300 之間的物質；氣體進入裝置的流量由質量流量計（D08-1F 型，北京七星華創(chuàng)）控制；吸收解吸裝置出口的氣體累積流量通過濕式防腐氣體流量計（LMF-1 型，長春阿爾法儀表有限公司）來計量。

1.5 實驗過程

在進行吸收解吸實驗時，首先稱量100g 復配醇胺溶液，放入三口燒瓶中后，使用油浴將其加熱到40℃，通入高純CO氣體進行吸收，CO氣體的流速為173mL/min，在溶液吸收至飽和后，設置油浴溫度為110℃，在升溫過程中進行解吸實驗，實驗全程在常壓狀態(tài)下進行。實驗后得到的吸收量、解吸量誤差在±0.02L CO/kg之間。

在進行熱降解實驗時，將100g 負載量為(1.5±0.01）L CO/kg的復配醇胺溶液放入高壓釜內(nèi)，將高壓釜放入烘箱后（釜內(nèi)約3h 達到140℃），向其中充入0.2MPa 氮氣，實驗過程中烘箱溫度為140℃，實驗進行144h，每隔36h進行取樣。

在進行氧化降解實驗時，將100g 負載量為(1.5±0.01）L CO/kg 的復配醇胺溶液放入高壓釜內(nèi)，向其中充入1MPa 混合氣（13%O+87%N，體積分數(shù)），將其放入油浴中加熱（釜內(nèi)約2h達到70℃），使釜內(nèi)溶液溫度為70℃，實驗進行96h，每隔24h進行取樣。

在降解實驗結束后，使用液質聯(lián)用測定溶液中剩余的胺含量（±0.0045g/mL），并將降解前與降解后的溶液進行質譜分析，根據(jù)ESI-MS 結果推測降解機理。

2 結果與討論

由于-乙基乙醇胺（EMEA）、二乙氨基乙醇（DEEA）、哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇（AMPD）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、羥乙基乙二胺（AEEA）、二乙醇胺（DEA）、-甲基二乙醇胺（MDEA）、乙醇胺（MEA）等醇胺被廣泛應用在工業(yè)上，所以針對以上醇胺溶液按照不同比例進行混合形成的復配醇胺溶液的研究是十分有價值的。

2.1 醇胺溶液的吸收解吸性能對比

醇胺溶液吸收CO后，都會形成一定量穩(wěn)定中間體無法通過加熱完全解吸，因此測試胺溶液性能時，都進行兩次實驗進行對比。圖4～圖6分別是9種醇胺溶液的兩次吸收量、解吸量以及解吸率的數(shù)據(jù)比較，柱狀圖中的紅色柱圖與黑色柱圖分別代表 AMPD+PZ+HO、 EMEA+DEEA+PZ 兩 種 溶液的兩次吸收量、解吸量以及解吸率數(shù)據(jù)。從圖4～圖6可以看出，將9種溶液進行兩次吸收解吸實驗之后發(fā)現(xiàn)，其中AEEA+HO、AEEA+SUL+PZ、AEEA+MEA+DEEA 三種溶液的兩次吸收量相差較大，分別相差24.60L CO/kg、15.40L CO/kg 和18.05L CO/kg； AEEA+GI+HO、 MDEA+MEA+PZ兩種溶液在進行兩次吸收解吸實驗后，不僅兩次吸收量相差較大，相差量分別為23.80L CO/kg、50.45L CO/kg，而且解吸量和解吸效率明顯低于其他7 種溶液；AMP+DEA+MDEA、AMP +DMSO+AEEA兩種溶液雖然兩次吸收量、解吸量和解吸效率相差不大，但是兩種溶液的吸收量小于AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ 分別為50.15L CO/kg、46.35L CO/kg、41.55L CO/kg、40.40L CO/kg；而AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ 兩種溶液兩次吸收量分別為61.50L CO/kg、 57.10L CO/kg、57.15L CO/kg、55.75L CO/kg，平均解吸率都達到了94.00%以上，每種溶液的兩次解吸率之差均為4.00%。

圖4 復配醇胺溶液的吸收穩(wěn)定性比較

圖5 復配醇胺溶液的解吸穩(wěn)定性對比

圖6 復配醇胺溶劑的二次解吸率對比

綜上，在對以上9種醇胺溶液進行兩次吸收解吸實驗之后，AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ兩種溶液的吸收解吸性能優(yōu)于其他7種溶液，對于工業(yè)應用來說具有較好的研究價值。為此，有必要進一步探究其在實際應用時可能發(fā)生的降解情況。

2.2 醇胺溶液降解后性能測試

2.2.1 EMEA+DEEA+PZ溶液性能變化

圖7～圖9 分別是EMEA+DEEA+PZ 溶液降解前后的吸收解吸性能對比圖，從吸收量、解吸量以及解吸率三個方面來評價降解的影響。從圖7～圖9可以看出，EMEA+DEEA+PZ 熱降解后的溶液兩次吸收量分別為58.00L CO/kg、58.05L CO/kg，兩次解吸量分別為53.90L CO/kg、54.80L CO/kg。氧化降解后的溶液兩次吸收量分別為58.00L CO/kg、54.00L CO/kg，兩次解吸量分別為52.40L CO/kg、52.80L CO/kg。溶液的兩次吸收解吸性能較穩(wěn)定。從圖7 可以看出，在經(jīng)過熱降解之后，EMEA+DEEA+PZ 溶液的吸收解吸性能穩(wěn)定性較高，溶液平均吸收量、平均解吸量略有升高，分別升高了1.58L CO/kg、0.35L CO/kg，平均解吸率下降2.04%；而氧化降解造成平均吸收量、平均解吸量分別下降0.45L CO/kg、1.75L CO/kg，平均解吸率下降2.25%，對于EMEA+DEEA+PZ 的吸收解吸性能來說，氧化降解的影響大于熱降解。

圖7 EMEA+DEEA+PZ溶液降解前后吸收量對比

圖8 EMEA+DEEA+PZ溶液降解前后解吸量對比

圖9 EMEA+DEEA+PZ溶液降解前后解吸率對比

2.2.2 AMPD+PZ+HO溶液性能變化

圖10～圖12 分別是AMPD+PZ+HO 溶液降解前后的吸收解吸性能對比圖，從吸收量、解吸量以及解吸率三個方面來評價降解的影響。從圖10～圖12可以看出，在經(jīng)過熱降解和氧化降解之后，進行了兩次吸收解吸實驗，溶液的兩次吸收量分別為55.56L CO/kg、51.78L CO/kg，兩次解吸量分別為52.78L CO/kg、50.56L CO/kg。氧化降解后的溶液兩次吸收量分別為57.19L CO/kg、59.31L CO/kg，兩次解吸量分別為55.00L CO/kg、55.00L CO/kg。在經(jīng)過兩次吸收解吸實驗后，溶液的兩次吸收解吸性能較穩(wěn)定。熱降解對于AMPD+PZ+HO溶液吸收解吸性能影響較大，造成溶液平均吸收量、平均解吸量分別下降5.63L CO/kg、4.03L CO/kg，平均解吸率升高2.32%，在經(jīng)過氧化降解之后，溶液的平均吸收量、平均解吸量分別下降1.05L CO/kg、0.70L CO/kg，平均解吸率升高0.59%。對于AMPD+PZ+HO的吸收解吸性能來說，熱降解的影響大于氧化降解。

圖10 AMPD+PZ+H2O溶液降解前后吸收量對比

圖11 AMPD+PZ+H2O溶液降解前后解吸量對比

圖12 AMPD+PZ+H2O溶液降解前后解吸率對比

2.3 胺溶液降解過程中胺濃度的變化

圖13、圖14 描述了在熱降解和氧化降解過程中EMEA+DEEA+PZ、AMPD+PZ+HO 內(nèi)主吸收胺濃度的變化。由圖13、圖14 可以看出，隨著降解時間增加，樣品中的胺含量逐漸減少。在熱降解過程中，EMEA濃度降低了19.67%，AMPD濃度降低了71.89%；在氧化降解過程中，EMEA濃度降低了18.18%，AMPD 濃度降低了74.53%。選定的組成條件下，EMEA在熱降解和氧化降解過程中的損失量遠遠小于AMPD。

圖13 EMEA與AMPD在熱降解過程中的濃度變化

圖14 EMEA與AMPD在氧化降解過程中的濃度變化

綜上，在對EMEA+DEEA+PZ、AMPD+PZ+HO 兩種溶液分別進行熱降解和氧化降解之后發(fā)現(xiàn)，EMEA+DEEA+PZ 溶液在抗熱降解、抗氧化降解性能方面優(yōu)于AMPD+PZ+HO溶液。

2.4 醇胺溶液降解機理分析

2.4.1 EMEA+DEEA+PZ熱降解機理分析

圖15 EMEA+DEEA+PZ溶液在熱降解前ESI-MS圖

圖16 EMEA+DEEA+PZ溶液在熱降解后ESI-MS圖

圖17 EMEA+DEEA+PZ熱降解的機理分析

2.4.2 AMPD+PZ+HO熱降解機理分析

圖18 AMPD+PZ+H2O溶液在熱降解前ESI-MS圖

圖19 AMPD+PZ+H2O熱降解后ESI-MS圖

圖20 AMPD+PZ+H2O熱降解機理分析

2.4.3 EMEA+DEEA+PZ氧化降解機理分析

圖21 EMEA+DEEA+PZ氧化降解前ESI-MS圖

圖22 EMEA+DEEA+PZ氧化降解后ESI-MS圖

圖23 EMEA+DEEA+PZ氧化降解機理分析

2.4.4 AMPD+PZ+HO氧化降解機理分析

圖24、圖25 分別是AMPD+PZ+HO 在氧化降解前后的電噴霧質譜圖，將兩張圖進行對比可以看出氧化降解的產(chǎn)物峰，并將圖26 中物質的峰在圖25 中用箭頭標出。由圖24、圖25 質譜圖的結果可以推測出AMPD+PZ+HO 氧化降解機理（圖26），AMPD分為兩種路徑被氧化：第一種是經(jīng)過三次氧化后生成乙烷-1,1,1-三羧酸（164.0915）；第二種路徑中，首先AMPD被氧化生成2-亞氨基丙烷-1-醇和甲酸，生成的甲酸與AMPD 繼續(xù)反應生成-(1, 3- 二 羥 基-2- 甲 基 丙 烷-2- 基) 甲 酰 胺（134.1171），而2-亞氨基丙烷-1-醇與水反應生成氨氣與1-羥基丙-2-酮，氨氣與堿性物質反應后和1-羥基丙-2-酮反應生成(Z)-1-羥基丙-2-酮肟（90.0917），1-羥基丙-2-酮與堿性物質反應生成甲醛和乙酸，甲醛與1-羥基丙-2-酮反應生成1,4-二羥基丁-2-酮（106.0860）。哌嗪被氧化成哌嗪-2-酮（101.0710）。

圖24 AMPD+PZ+H2O氧化降解前ESI-MS圖

圖25 AMPD+PZ+H2O氧化降解后ESI-MS圖

圖26 AMPD+PZ+H2O氧化降解機理分析

3 結論

（1） AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ 兩 種溶液在9 種不同復配溶液中，吸收和解吸性能最佳。

（2）EMEA+DEEA+PZ 溶液在抗熱降解和抗氧化降解方面優(yōu)于AMPD+PZ+HO溶液，在進行液質聯(lián)用的表征之后也發(fā)現(xiàn)EMEA 的損失量遠遠小于AMPD。

（4） 對 于 本 文 中 研 究 的AMPD+PZ+HO、EMEA+DEEA+PZ 兩種溶液體系，熱降解顯示了不同的影響，造成EMEA+DEEA+PZ 的吸收量、解吸量升高，AMPD+PZ+HO 的吸收量、解吸量降低，而氧化降解對于兩種溶液體系的吸收解吸性能均具有負作用。