苯乙烯焦油綜合利用的研究進展

孟慶寧，許軍，李林

（1.中國石油蘭州石化公司市場營銷部，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州石化公司煉油運行三部，甘肅蘭州730060）

苯乙烯焦油是苯乙烯生產過程中粗苯乙烯精餾提純后產生的殘液，其主要成份為苯乙烯聚合物以及組成復雜的苯乙烯衍生物、低聚物等［1］?！秶椅ｋU廢物名錄》中將苯乙烯焦油列為危險廢物，一般作為燃料燃燒或交由有資質的單位進行處理。苯乙烯焦油的這些處理方式存在弊端，在作為燃料燃燒時一方面易產生結晶，堵塞加熱爐火嘴，影響加熱爐的穩(wěn)定運行，另一方面，苯乙烯焦油中殘留的阻聚劑2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚（DNBP）［2］，燃燒時會導致氮氧化物超標，不滿足環(huán)保要求；交由有資質的單位進行處理時處置費用較高，造成企業(yè)成本的增加［3］。因此，對苯乙烯焦油采取合理的處理方式，使其變廢為寶，提升經(jīng)濟效益意義重大。針對以上問題，眾多研究者對苯乙烯焦油的綜合利用進行了研究，包括延遲焦化、催化裂化裝置摻煉，回收其中有效組分，制備磺酸鹽，用于石油開采等方面，以下對苯乙烯焦油綜合利用方面的應用研究進行了綜述，同時對其綜合利用前景進行了展望。

1 苯乙烯焦油性質及組成

苯乙烯焦油性質及組成見表1、2。由表1可以看出，苯乙烯焦油的組成較為復雜，其中芳烴類物質占比較大，組成中主要有苯乙烯、取代苯乙烯、苯取代物、萘、蒽、二烯烴等，苯乙烯焦油中的反式1，2-二苯乙烯易引起結晶。根據(jù)苯乙烯焦油的組成，其中含有苯乙烯、二苯乙烯等組分，可進行回收有效組分；另外，研究表明苯乙烯焦油與減壓渣油相比，其密度、殘?zhí)抠|量分數(shù)、含硫質量分數(shù)、含氮質量分數(shù)低于減壓渣油，碳氫質量比高于減壓渣油［4］，可作為延遲焦化裝置、催化裂化裝置的原料進行摻煉；還有將苯乙烯焦油用于制備磺酸鹽及石油開采等方面。

表1 苯乙烯焦油性質

表2 苯乙烯焦油組成

2 煉油裝置摻煉

2.1 延遲焦化裝置摻煉

延遲焦化裝置的加工原料適應性很強，以減壓渣油為主，還可以摻煉脫油瀝青［5］、催化油漿［6］、乙烯焦油［7］等。近年來，為解決苯乙烯焦油的加工利用，研究者們對苯乙烯焦油摻入延遲焦化裝置進行加工的可行性開展研究［8］，為苯乙烯焦油的加工利用提供新途徑。王金剛對比分析了苯乙烯焦油與減壓渣油的組分、性質，通過對苯乙烯焦油進行蒸餾試驗、高溫裂解試驗，結論表明苯乙烯焦油中＜300℃的餾分達到90%，且在熱裂解溫度≤450℃時，反應產物中有粘油，在熱裂解溫度達到500℃時，反應產物中無粘油，說明高溫可使苯乙烯焦油發(fā)生汽化、裂解、縮合反應更徹底［4］，不同反應溫度下的產物收率見表3。延遲焦化裝置加熱爐出口溫度一般控制在500℃左右，說明苯乙烯焦油在延遲焦化裝置上加工可行。

表3 不同反應溫度下苯乙烯焦油的反應情況

中國石油蘭州石化公司在成功實現(xiàn)乙烯焦油在延遲焦化裝置穩(wěn)定摻煉的基礎上［7，9］，將苯乙烯焦油輸送至乙烯焦油儲罐，與穩(wěn)定重油充分混合后再輸送至延遲焦化裝置穩(wěn)定重油儲罐，與乙烯焦油一并摻入延遲焦化裝置原料中加工。

摻煉前考察了苯乙烯焦油和乙烯焦油的相容性，通過在乙烯焦油和苯乙烯焦油的混合物（苯乙烯焦油占混合物質量的4%）中加入穩(wěn)定劑（300 μg/g）和膠溶劑（800 μg/g），穩(wěn)定劑的加入抑制次生膠質、瀝青質的生成；膠溶劑的加入防止瀝青質膠團相互吸引而發(fā)生聚沉。

結果表明，加入穩(wěn)定劑、膠溶劑的苯乙烯焦油和乙烯焦油混合物體系不會發(fā)生快速的絮凝現(xiàn)象，體系中顆粒數(shù)有一定的增加，顆粒粒徑未出現(xiàn)明顯的增加，可以在乙烯焦油中少量摻入苯乙烯焦油作為延遲焦化裝置原料?；诒揭蚁┙褂秃鸵蚁┙褂偷南嗳菪钥疾欤谘舆t焦化裝置上進行苯乙烯焦油摻煉，原料中苯乙烯焦油與乙烯焦油的摻煉比例為2：98（質量比），約占總原料質量的0.12%［10］。結果表明，摻煉苯乙烯焦油后，由于摻煉量較小，對混合原料性質、產品分布無較大的影響，且裝置換熱系統(tǒng)、加熱爐管結焦趨勢變化不大，說明裝置可以穩(wěn)定摻煉苯乙烯焦油。

2.2 催化裂化裝置摻煉

催化裂化裝置將苯乙烯焦油作為原料摻入催化裂化裝置進行加工，也是1種解決苯乙烯焦油出路的方法。孫浩等研究了將苯乙烯焦油引入到催化裂化裝置提升管中部或底部的催化劑接觸反應段，與催化裂化催化劑進行接觸并發(fā)生芳烴側鏈裂化、烷基轉移、脫氫縮合反應，大部分轉化為汽油、柴油和液化氣等產品，同時副產少量干氣和焦炭，實現(xiàn)苯乙烯焦油的高價值和環(huán)保加工利用［11］?？疾炝吮揭蚁┙褂筒煌瑩綗捔肯碌漠a品收率及催化汽油性質，主要數(shù)據(jù)見表4。

表4 苯乙烯焦油不同摻煉量下的產品收率及催化汽油性質

從表4可看出，摻煉苯乙烯焦油后，催化液體產品量增加，摻煉量為4 t/h、7 t/h，分別約87.1%、86.1%的苯乙烯焦油轉化為液化氣、汽油和柴油等液體產品，催化汽油烯烴、芳烴體積分數(shù)有所增加，飽和烴體積分數(shù)下降，辛烷值略有增加。

對于煉化一體化企業(yè)來說，將苯乙烯焦油摻入延遲焦化或催化裂化裝置加工，投資較小，僅需增加相應的流程、儲罐及常規(guī)儀表，是解決苯乙烯焦油出路較好的技術措施。但由于苯乙烯焦油中含有反式1，2-二苯乙烯，易引起焦油結晶，對儀表、設備造成影響，加工過程中要注意此問題。

3 回收有效組分

由于苯乙烯焦油中含有的苯乙烯、二苯乙烯等組分都是重要的有機化工原料，可對其進行回收，以提高其利用價值。

楊運泉等利用特定溶劑A與水、苯乙烯部分互溶，并能形成3元共沸物的特點，通過在苯乙烯焦油原料中加入1.2倍溶劑A與水形成的混合溶液（其中溶劑A質量分數(shù)為混合溶液的65%），使苯乙烯-溶劑A-水3元共沸物從苯乙烯焦油中被蒸餾出來，再利用溶劑A、苯乙烯在水中的分配系數(shù)差別，將適量的水（其中水與3元共沸物的質量比為1：2）添加到所得的3元共沸物中，并經(jīng)攪拌混合和澄清，澄清后的體系發(fā)生分層并形成新的2相，苯乙烯分層析出，上層為回收的苯乙烯組分，其中苯乙烯含量大于98%，苯乙烯回收率大于92%；下層為溶劑A的水溶液，經(jīng)常壓蒸餾回收并經(jīng)適當補充調制后可以重復利用［12］。

付強等研究了苯乙烯焦油中反式1，2-二苯乙烯的回收，通過將苯乙烯焦油原料經(jīng)過堿洗除去其中的酚和酸類物質，以減少蒸餾中固體析出，堵塞冷凝管，提高產物純度。再經(jīng)過分液、蒸餾，并收集溫度在100～360℃之間的餾分，將收集到的餾分在-10℃的溫度下冷凍24 h，得到針狀結晶物，再經(jīng)抽濾、95%乙醇溶液洗滌2次、重結晶后，可回收得到純度大于98%的反式二苯乙烯，在最優(yōu)的操作條件下，反式二苯乙烯的收率為80%［13］，操作條件見表5。

表5 二苯乙烯回收最佳操作條件

文衛(wèi)東采用普通蒸餾和精餾的方法對苯乙烯焦油進行處理，可回收到苯乙烯、反式二苯乙烯組分。在普通蒸餾階段，通過對苯乙烯焦油進行堿洗、蒸餾、重結晶等處理，可得到純度達到98%的反式二苯乙烯；在精餾階段，對普通蒸餾得到的輕組分進行分析，輕組分中苯乙烯的質量分數(shù)約為27%，再通過減壓精餾提取輕組分中的苯乙烯，回收得到的苯乙烯的純度可以達到98%，苯乙烯收率為20%［14］。

通過回收苯乙烯焦油中的苯乙烯、二苯乙烯等有效組分，可減少苯乙烯焦油的量，但對于回收有效組分后剩余的組分沒有提出有效的處理方法，需要進一步的研究。

4 制備磺酸鹽

根據(jù)苯乙烯焦油組成分析，組成中芳烴類物質占比較大，可利用芳基結構和烷基對芳環(huán)的活化作用進行磺化反應，將苯乙烯焦油轉化為苯乙烯焦油磺酸鹽［15］。

李曉萱等發(fā)明了1種苯乙烯焦油回收再利用制備磺酸鹽的方法，通過在苯乙烯焦油中加入一定比例的磺化劑98%濃硫酸，在一定磺化反應溫度下反應一定時間，反應完成后向反應液中加入30%NaOH溶液，調節(jié)溶液pH值至9～11，趁熱將反應液進行分離，收集下層水相靜置、冷卻至固體析出完全，抽濾、干燥后即得到苯乙烯焦油磺酸鈉，反應條件見表6。

表6 苯乙烯焦油制備磺酸鹽反應條件

磺化劑不同，所得到的苯乙烯焦油磺酸鈉收率有所區(qū)別，在磺化劑分別為98%濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸，其它條件按照表6所示時，苯乙烯焦油磺酸鈉收率分別達到75%、79%、82%。從結構分析上看，苯乙烯焦油磺酸鈉具有親油和親水基，可表現(xiàn)出表面活性劑的性能，能夠應用于水泥減水劑等方面［15-16］。

利用苯乙烯焦油作為原料生產磺酸鹽為苯乙烯焦油的資源化利用開辟了新思路，但對于煉化企業(yè)來說，其缺點是需要新增投資建設磺化反應裝置，且工藝過程控制復雜。

5 用于石油開采

5.1 制備清蠟劑

用于油井清蠟的油基清蠟劑含有有機氯化物，有機氯化物隨助劑的加入帶入原油中，在原油電脫鹽過程中不能被脫除，在一定條件下生成氯化銨鹽，造成銨鹽結晶、設備腐蝕等問題，影響煉油裝置的長周期運行[17，18]。乳液型清蠟劑是近年來研究中的新型清蠟劑，具有密度大、安全性高的特點，因苯乙烯焦油中含有大量的混合芳烴成分，可作為溶解蠟的有機溶劑，制備成乳液型清蠟劑。裴海華等發(fā)明了1種基于苯乙烯焦油的乳液型清蠟劑［19］，該苯乙烯焦油乳液型清蠟劑由有機溶劑、苯乙烯焦油、互溶劑、表面活性劑及水組成，組成見表7。按照SY/T6300-2009《采油用清、防蠟劑技術條件》測定溶蠟速率，其溶蠟速率能達到0.032～0.044 g/min。

表7 苯乙烯焦油乳液型清蠟劑組成/%

采用成本較低的苯乙烯焦油制備的乳液型清蠟劑在常溫下可以穩(wěn)定儲存，在油井結蠟層段下破乳快，性能優(yōu)于油基清蠟劑與水基清蠟劑，符合今后研制溶蠟速率高、安全環(huán)保、成本低、無有機氯的清蠟劑的趨勢。

5.2 用于稠油降粘

劉冬鑫等研究了以苯乙烯焦油為原料，制備了水包油型乳狀液，用于乳狀液驅油，對乳狀液的配方篩選、穩(wěn)定性及流變性評價和及其驅油效果進行了評價，結果表明，選用非離子型表面活性劑聚氧乙烯醚和陰離子型表面活性劑醇醚硫酸鈉作為苯乙烯焦油水包油型乳狀液的復合乳化劑，在聚氧乙烯醚與醇醚硫酸鈉復配質量比為1：1，總加量為0.3%（質量分數(shù)），水油體積比5：5時，乳狀液的穩(wěn)定性最好，對于黏度為185 mPa·s的普通稠油，苯乙烯焦油制備的水包油乳狀液可在水驅基礎上提高采出程度16.7%［20］。裴海華等研究了超稠油摻苯乙烯焦油降黏，進行了苯乙烯焦油和柴油對超稠油進行不同摻稀比的降黏實驗，結果表明，超稠油摻混20%（質量分數(shù)）苯乙烯焦油的降黏效果與超稠油摻混10%（質量分數(shù)）柴油的降黏效果相同，降黏率大于97%，摻稀比越大、溫度越高，混合油黏度越低［21］。黏度降低的主要原因是苯乙烯焦油中含有一定量的芳香性物質，此類物質容易被超稠油中的瀝青質吸附，對瀝青質有很好的膠溶能力，芳香性物質的存在對瀝青質—膠質結構具有積極作用，使瀝青質的相對分子質量變小，混合油黏度得到降低［21］。

隨著原油開采的不斷深入，原油性質不斷重質化和的劣質化，將苯乙烯焦油用于稠油降黏中可提升苯乙烯焦油的利用價值，也可避免采油過程中加入的降黏劑中氯化物對煉油加工裝置的影響，同時為石油開采提供了低成本的原材料。

6 結束語

基于苯乙烯焦油的特殊性質，通過延遲焦化和催化裂化裝置摻煉、回收其中有效組分、制備磺酸鹽，制備清蠟劑及用于稠油降黏等方面，能在一定程度上解決目前加工利用難的問題。各種利用方法各有優(yōu)缺點，作為延遲焦化和催化裂化裝置原料進行摻煉是解決苯乙烯焦油出路較好的技術措施，要注意的是摻煉過程中需控制好摻煉量，盡量縮短苯乙烯焦油的儲存時間，以防止結焦對裝置造成影響，且對于沒有延遲焦化或催化裂化裝置的企業(yè)此種措施受到限制；回收其中的苯乙烯、二苯乙烯等有效組分，可增產高附加值產品，減少苯乙烯焦油的量，但回收有效組分后剩余的組分沒有較好的處理方法；生產磺酸鹽對煉化企業(yè)來說需要新增投資建設磺化反應裝置；用于制備清蠟劑、稠油降黏是較好解決苯乙烯焦油出路的方法，石油開采中對清蠟劑、降黏劑的需求量大，而安全環(huán)保、成本低廉的助劑也是今后油田助劑的發(fā)展趨勢。針對苯乙烯焦油的資源化、無害化、綠色環(huán)保方向開展研究，根據(jù)企業(yè)自身的加工工藝及資源情況，選擇最適合的加工利用路線，以獲得最大效益。