一種增強(qiáng)大π離域化合物圖譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的制樣方法

閆偉博，虞 慧，亓媛媛

（南京郵電大學(xué)a.化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023）

0 引 言

目前，化學(xué)、化工、藥物化學(xué)、生物化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域中，核磁共振波譜技術(shù)是解析有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)，獲取分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)信息的最有效常規(guī)技術(shù)手段。許多高校、研究所購(gòu)置了核磁共振波譜儀，以滿足科研需要，同時(shí)用于本科生、研究生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)[1]。核磁共振波譜技術(shù)也是有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)專業(yè)本科生、研究生必須掌握的一門專業(yè)課，其實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容主要包含測(cè)試樣品制備、上機(jī)測(cè)試、數(shù)據(jù)分析三部分，其中樣品制備是獲得清晰、可靠數(shù)據(jù)的關(guān)鍵前提[2]。樣品制備時(shí)，所采用的部分溶劑因長(zhǎng)期放置或受外界環(huán)境影響，易發(fā)生變質(zhì)、分解或吸潮，會(huì)對(duì)核磁測(cè)試產(chǎn)生不利影響。例如，氘代三氯甲烷（CDCl3）溶劑在光照、含氧條件下降解產(chǎn)生的DCl對(duì)具有大π共軛離域體系有機(jī)化合物的核磁測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生干擾，出現(xiàn)包狀峰、無裂分、積分不準(zhǔn)確等現(xiàn)象。針對(duì)此問題，本文提出干燥碳酸鉀（K2CO3）預(yù)處理方法，通過酸堿中和反應(yīng)除去DCl，有效避免其對(duì)核磁測(cè)試結(jié)果的影響，以增強(qiáng)大π離域化合物核磁圖譜（1H NMR）精細(xì)結(jié)構(gòu)的精確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1H NMR光譜使用核磁共振波譜儀（Bruker AC-400），以四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)測(cè)量。使用馬弗爐（力陳辰科技Sx2-2.5-10）進(jìn)行無水碳酸鉀（K2CO3）干燥。使用 “Materials Studio” 軟件進(jìn)行密度泛函理論（DTF）計(jì)算。氘代氯仿購(gòu)置于LabTecc，無水碳酸鉀購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，共軛化合物分子PDI-NC8由深圳睿訊光電科技有限公司提供，基于噻吩大π離域共軛小分子SM由北京大學(xué)卞祖強(qiáng)教授組提供[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

無水碳酸鉀（K2CO3）干燥處理：取無水K2CO3置于敞口玻璃瓶中，在馬弗爐中200℃加熱2 h，除去吸附水分。

氘代三氯甲烷（CDCl3）處理：將小瓶裝CDCl3取出，放置于棕色避光玻璃瓶中，再加熱新干燥處理的K2CO3，搖晃、超生使之進(jìn)行充分反應(yīng)至無氣泡放出，注射器取出液體，并用孔隙為0.22μm的有機(jī)濾頭進(jìn)行過濾，得到CDCl3備用。

1H NMR光譜測(cè)試：分別取5 mg的化合物分子PDI-NC8、SM裝入潔凈的核磁管中，加入0.5 mL新處理的CDCl3，搖晃、超生30 s使化合物溶解。然后，在Bruker AC-400核磁共振波譜儀上進(jìn)行測(cè)試，包括進(jìn)樣、鎖場(chǎng)、均場(chǎng)、數(shù)據(jù)收集。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算：使用 “Materials Studio” 軟件進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計(jì)算。通過Perdew廣義梯度近似（GGA）的交換相關(guān)泛函-伯克-Ernzerhof（PBE）松弛所有結(jié)構(gòu)參數(shù)和原子位置。平面波基組截止值為489.8 eV，所有的原子狀態(tài)被優(yōu)化至最小化費(fèi)曼-Hellmann力（低于0.02 eV?-1）.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

氘代三氯甲烷（CDCl3）溶劑和氯仿（CHCl3）類似，具有光敏性，在空氣中易降解產(chǎn)生氯化氘（DCl），具體化學(xué)反應(yīng)式如式（1）、（2）所示[4]。常用的氘代三氯甲烷是儲(chǔ)存在密閉或密封的小玻璃瓶中，未添加抗氧化劑Ag片和乙醇穩(wěn)定劑，長(zhǎng)期放置會(huì)降解，產(chǎn)生微量的DCl。

使用氘代氯仿作為溶劑測(cè)試獲得的H譜中，應(yīng)出現(xiàn)明顯裂分的芳香環(huán)（或基團(tuán)）上的H原子。由于DCl對(duì)具有大π共軛離域體系有機(jī)化合物的核磁測(cè)試結(jié)果有干擾，往往出現(xiàn)較寬的包狀峰，給后期H的歸屬分析乃至化合物結(jié)構(gòu)的確定帶來困擾。推測(cè)出現(xiàn)包狀峰的原因是，氘離子（D+）會(huì)與共軛化合物分子作用，改變共軛化合物分子的共振形式，本質(zhì)上改變了電子云在化合物基態(tài)中的分布，減少了相鄰原子間的化學(xué)環(huán)境差異，降低了原子上H裂分的可辨識(shí)度，故呈現(xiàn)山包狀寬峰形態(tài)。

為證實(shí)上述推測(cè)，進(jìn)一步探究根源，有針對(duì)性地選擇了具有不同共軛程度的樣品苝酰亞胺小分子（PDI-NC8）、噻吩大π離域共軛小分子（SM）進(jìn)行測(cè)試。弱無機(jī)堿KHCO3或NaHCO3的堿性較弱，反應(yīng)較慢；NaOH或KOH會(huì)與CDCl3反應(yīng)產(chǎn)生少量卡賓 “：CCl2” ，不利于1H NMR測(cè)試，并且NaOH或KOH易于吸水，也會(huì)對(duì)后續(xù)測(cè)試造成干擾；使用有機(jī)堿如三乙胺，產(chǎn)生的雜質(zhì)及多余的堿不易除去，影響后續(xù)核磁測(cè)試，而K2CO3（或Na2CO3）堿性適中，且與DCl反應(yīng)放出氣體，易判斷處理是否完成，反應(yīng)后雜質(zhì)易去除。因此，選擇CDCl3和經(jīng)干燥K2CO3預(yù)處理的CDCl3為測(cè)試溶劑。預(yù)處理過程如下：取適量新處理的干燥K2CO3加入CDCl3液體中，進(jìn)行振蕩、超生處理，發(fā)現(xiàn)有氣體放出，進(jìn)一步超生處理約1 min至無氣泡放出。共軛化合物分子PDI-NC8與SM[3]的1H NMR圖譜如圖1、圖2所示。

由圖1可知，對(duì)于苝酰亞胺小分子（PDI-NC8），使用未經(jīng)處理的CDCl3作為溶劑，其氫譜芳香區(qū)的氫原子峰裂分與形狀非常清晰，積分正確（圖1a），且與使用經(jīng)干燥K2CO3處理的CDCl3作為溶劑得到氫原子的峰基本相同（圖1b），表明CDCl3溶劑中微量的酸未對(duì)化合物PDI-NC8的測(cè)試結(jié)果造成干擾。從圖2可以看出，使用未經(jīng)處理的CDCl3作為溶劑，大π離域共軛小分子SM的芳香區(qū)氫原子的峰呈現(xiàn)山包狀，應(yīng)該出現(xiàn)裂分的氫原子未出現(xiàn)裂分，并且氫原子積分個(gè)數(shù)不正確（圖2a）；而使用經(jīng)干燥K2CO3處理的CDCl3作為溶劑得到氫原子的峰明顯不同，峰的裂分與形狀非常清晰，積分正確（圖2b），表明CDCl3溶劑中微量的酸對(duì)化合物SM的測(cè)試結(jié)果造成干擾。

圖1 基于苝酰亞胺小分子（PDI-NC8）的氫譜（芳香區(qū)）

圖2 基于噻吩大π離域共軛小分子（SM）的氫譜（芳香區(qū)）

2.2 討 論

化合物SM的芳香區(qū)氫譜出現(xiàn)上述現(xiàn)象，推測(cè)原因是，氘離子（D+）加到 “=O” 上形成烯醇式共振結(jié)構(gòu)，使整個(gè)分子的共軛骨架以新的共軛形式存在。如圖3所示，化合物SM共軛骨架以醌式結(jié)構(gòu)存在，這種共軛形式中電子的離域性遠(yuǎn)高于本征芳香共軛形式，大大減少了芳香環(huán)上氫原子的化學(xué)環(huán)境差異，使氫原子表現(xiàn)出相似的化學(xué)位移，且相鄰碳原子上的氫原子直接耦合大大減弱。相同化學(xué)環(huán)境的氫原子化學(xué)位移相同，即使其存在相互耦合作用，也表現(xiàn)不出耦合裂分作用。如圖3（b）所示，依據(jù)共振結(jié)構(gòu)推理， “Cl-” 應(yīng)加到另一側(cè) “O” 上，但經(jīng)后期的理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)能量很高，分子不穩(wěn)定，因此認(rèn)為 “Cl-” 應(yīng)該加到 “O” 與 “S” 之間的 “C” 上，分子能量最低、最穩(wěn)定。

圖3 共軛骨架加上氘離子后的共振形式

3 計(jì)算模擬

為進(jìn)一步證實(shí)上述假設(shè)，進(jìn)行分子電子云分布與能量變化的高斯模擬計(jì)算[5]。為便于計(jì)算，將以上分子中長(zhǎng)烷基鏈簡(jiǎn)化為最簡(jiǎn)單的烷基鏈-CH3，既不影響計(jì)算結(jié)果，亦可降低計(jì)算難度、縮短計(jì)算時(shí)間[5]。電子云分布及能級(jí)計(jì)算結(jié)果見圖4和表1。從圖4和表1可以看出，PDI-NC8與（PDI-NC8-D）+Cl-的電子云分布變化不大，PDINC8+DCl與（PDI-NC8-D）+Cl-的自由能量相差0.060 824 hartree。因此，與PDI-NC8相比，（PDINC8-D）+Cl-芳環(huán)碳上電子云分布變化不大，與其相連的氫原子的化學(xué)位移基本不變，1H NMR峰精細(xì)程度保持不變。而SM與（SM）+Cl-電子云分布變化較大，SM+DCl與（SM）+Cl-的自由能量相差0.094 814 hartree，這也證實(shí)了SM分子加上DCl分子后電子云分布發(fā)生明顯變化，導(dǎo)致能量變化較大。（SM）+Cl-分子中的醌式共軛結(jié)構(gòu)使得參與共軛的碳上電子云分布比SM更加均勻，因此這些碳周圍的化學(xué)環(huán)境更相似，與其相連的氫原子的化學(xué)位移較相近，易出現(xiàn)包狀1H NMR峰。

表1 PDI-NC8與SM分子及加上氘離子的分子自由能量

圖4 能級(jí)電子云分布示意

綜上可見，使用存放較久的氘代氯仿（CDCl3）作為制備核磁共振的溶劑，不會(huì)對(duì)所有芳香類有機(jī)分子產(chǎn)生影響；具有較大共軛程度的有機(jī)芳香分子如SM分子，在與DCl反應(yīng)后，原本征的芳香共軛結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棾潭雀叩孽浇Y(jié)構(gòu)，使本征狀態(tài)下電子云分布差別較大的原子趨于相同，導(dǎo)致1H NMR不能顯示可分辨的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 語

在核磁共振實(shí)驗(yàn)教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，由于氘代試劑CDCl3長(zhǎng)期放置或者不可避免分解所產(chǎn)生的DCl，對(duì)具有大π共軛離域體系有機(jī)化合物的核磁測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生干擾，出現(xiàn)包狀峰、無裂分、積分不準(zhǔn)確等現(xiàn)象，增加了1H NMR圖譜的分析難度，且易誤導(dǎo)學(xué)生得出錯(cuò)誤結(jié)論。針對(duì)此，提出干燥K2CO3預(yù)處理方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果表明，由于DCl使本征的芳環(huán)共軛轉(zhuǎn)變?yōu)轷焦曹?，?dǎo)致共軛骨架上碳原子的電子云分布更均勻，使某些碳連氫原子的化學(xué)位移非常接近，1H NMR圖譜變得不可解析；采用干燥K2CO3預(yù)處理方法，強(qiáng)堿K2CO3會(huì)與強(qiáng)酸DCl發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，釋放出CO2氣體，使DCl轉(zhuǎn)變?yōu)镵Cl固體和D2O液體。經(jīng)處理的CDCl3中不再含DCl，不會(huì)與大π離域化合物中的羰基或硫羰基等反應(yīng)，使共軛芳基化合物保持本征態(tài)，其1H NMR圖譜表現(xiàn)出精確的精細(xì)結(jié)構(gòu)與積分。該制樣方法，對(duì)于常規(guī)1H NMR的實(shí)際理論和實(shí)驗(yàn)教學(xué)具有非常重要的補(bǔ)充意義。