X 熒光元素分析儀在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用

張 偉 ，李存磊 ，劉曉峰 ，魯東生 ，尹兆余

（1.丹東東方測(cè)控技術(shù)股份有限公司，遼寧丹東 118000；2.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順 113001；3.遼寧省科學(xué)技術(shù)館，遼寧沈陽(yáng) 110167）

0 引言

過(guò)去，水泥生產(chǎn)企業(yè)在日常生產(chǎn)中對(duì)于生料、熟料組分的測(cè)定，常采用化學(xué)分析方法，這一測(cè)定方法的主要特征是經(jīng)典、成熟，但其劣勢(shì)也較為明顯，比如操作煩瑣、對(duì)測(cè)定人員要求高，同時(shí)也很容易受到測(cè)定人員操作方法、環(huán)境變化等客觀因素的影響。隨著國(guó)內(nèi)建筑行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，各類(lèi)建筑項(xiàng)目日益擴(kuò)大，對(duì)于水泥用量及質(zhì)量有了更高的要求，故傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法已無(wú)法滿足快速測(cè)定要求，必須盡快找出高效的快速測(cè)定方法，以滿足水泥生產(chǎn)企業(yè)日常生產(chǎn)中原材料、成品測(cè)定量大、生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)的要求。

1 水泥生產(chǎn)中X 熒光元素分析儀應(yīng)用原理

在產(chǎn)品成分檢測(cè)中運(yùn)用X 熒光射線技術(shù)其實(shí)就是運(yùn)用了莫塞萊定律，即被測(cè)物體受到X 射線照射時(shí)，熒光會(huì)與產(chǎn)品內(nèi)部元素相互發(fā)生作用，從原子中將內(nèi)層電子驅(qū)除，從而形成一個(gè)電子空穴，促使原子處在激發(fā)態(tài)，隨之，外層電子對(duì)電子空穴進(jìn)行填充，使原子維持穩(wěn)定。受激發(fā)原子退激時(shí)，原子內(nèi)部多余能量就會(huì)與電磁輻射方式進(jìn)行釋放，形成具備發(fā)射特征的X 射線熒光，其能量計(jì)算可根據(jù)式（1）進(jìn)行。

式中∶R——里德伯常數(shù)；h——普朗克常數(shù)；C——真空中光速；Z——受激原子的原子序數(shù)；A——修正系數(shù)；n1，n2分別表示電子所處殼層主量子數(shù)。

通過(guò)上述原理實(shí)踐，開(kāi)發(fā)出能量色散X 熒光快速測(cè)硫儀，該設(shè)備在日常應(yīng)用實(shí)踐中，測(cè)定精確度及效率明顯提高。具體應(yīng)用過(guò)程中，先將被測(cè)樣品置于X 熒光下照射，X 熒光強(qiáng)度一定要大于被測(cè)元素電子的逸出功，確保其能夠發(fā)出特征X 射線；然后利用探測(cè)器對(duì)所發(fā)出的X 射線進(jìn)行收集，并將熒光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，通過(guò)前置放大器和譜儀放大器進(jìn)行電信號(hào)放大整形，之后送往多道脈沖幅度分析器里面。脈沖幅度分析器通過(guò)脈沖峰值模擬，將相關(guān)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字信號(hào)，并按照信號(hào)幅度大小進(jìn)行分類(lèi)后存儲(chǔ)于FLASH 存儲(chǔ)器。分析軟件以幅度值為橫坐標(biāo)（道址），以幅度個(gè)數(shù)為縱坐標(biāo)（道值），得出熒光譜線。最后結(jié)合探測(cè)器照射純?cè)貥悠返贸龅牡乐贩治?，就可以掌握混合樣品中所含元素的種類(lèi)。

2 X 熒光分析儀的類(lèi)型

X 熒光分析儀是物質(zhì)分析中常用的設(shè)備，在運(yùn)用實(shí)踐中，分析儀會(huì)發(fā)射X 光束，物品在X 光線照射下，物品內(nèi)部各元素會(huì)被激發(fā)，產(chǎn)生具備不同特征的X 射線，通過(guò)對(duì)各種X 射線的分離，用探測(cè)器測(cè)定其強(qiáng)度，即可得到物品各元素含量。從探測(cè)方法上看，X 熒光分析儀可分為波譜分析儀和能譜分析儀兩種。波譜分析儀原理是結(jié)合被測(cè)物質(zhì)不同元素特征的X 射線坡長(zhǎng)不同特點(diǎn)，運(yùn)用晶體衍射原理將不同波長(zhǎng)射線進(jìn)行分離；而能譜分析儀的應(yīng)用原理則是結(jié)合不同元素X 射線能量差異特點(diǎn)，運(yùn)用探測(cè)器本身能量相應(yīng)，采用多道脈沖幅度分析技術(shù)將不同元素產(chǎn)生的脈沖信號(hào)進(jìn)行分離，從而達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)元素定性、定量目的。

X 熒光波譜分析儀應(yīng)用優(yōu)勢(shì)明顯，最顯著特征是檢測(cè)元素范圍廣、分析精度高，但其價(jià)格較為昂貴，即使小型X 熒光波譜分析儀價(jià)格也需要百萬(wàn)之多，因此，很多單位不考慮選擇，而是選擇價(jià)格適中的X 熒光管射線源和Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器的X 熒光能譜分析儀。這種分析儀可同時(shí)檢測(cè)多種元素，但其精度較波譜儀低，價(jià)格也僅為X 熒光波譜分析儀器的1/4。

兩種分析儀都對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境及操作人員技術(shù)水平有著較高要求，使用費(fèi)用及維護(hù)費(fèi)用都很高。

目前，市面上最常用的分析儀為同位素X 熒光多元素分析儀，這一設(shè)備應(yīng)用原理是以低能同位素源為激發(fā)源，用正比計(jì)數(shù)管作為探測(cè)器筋譜類(lèi)分析儀器，其主要優(yōu)勢(shì)就是X 射線強(qiáng)度穩(wěn)定、探測(cè)器無(wú)須冷卻，樣品室也無(wú)須抽真空，因此具備較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性，使用成本相對(duì)較低。該分析儀可同時(shí)檢測(cè)Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe 等多種元素，可滿足水泥生產(chǎn)中各種原料、生料、熟料的化學(xué)成分分析要求，以成為現(xiàn)階段水泥生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行產(chǎn)品檢測(cè)的主要設(shè)備。

3 X 熒光元素分析儀在水泥行業(yè)中的應(yīng)用前景

3.1 水泥生料成分檢測(cè)操作流程

為實(shí)現(xiàn)水泥廠聯(lián)系高效生產(chǎn)目標(biāo)，對(duì)于水泥生料成分檢測(cè)應(yīng)做到流程簡(jiǎn)捷、操作簡(jiǎn)便。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，某水泥廠通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)，檢測(cè)軟件選用ABB 公司的HorizonMB，光譜儀則采用ABB公司生產(chǎn)的MB3600 型傅里葉近紅外光譜儀。

具體操作流程如下。

（1）打開(kāi)光譜儀電源，點(diǎn)擊主界面連接，實(shí)現(xiàn)設(shè)備操作終端連接。

（2）設(shè)置光譜儀參數(shù)。設(shè)置以下等方面內(nèi)容。分辨率：4cm-1；掃描次數(shù)：32 次；起始波長(zhǎng)：4000cm-1；終止波長(zhǎng)：10000cm-1；探測(cè)器增益：237.84。

（3）采樣窗口上放置背景光譜瓶，然后點(diǎn)擊主界面背景鍵，之后光譜儀就進(jìn)行背景光譜采集，采集完成后取下背景光譜瓶。

（4）取一勺水泥生料樣本置于光譜儀采樣窗口，然后將壓模裝置置于水泥生料樣本上，在將樣本壓實(shí)后取下壓膜裝置。

（5）點(diǎn)擊主界面上檢測(cè)鍵，啟動(dòng)光譜掃描，待掃描完成后，水泥生料光譜及 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等組分含量值便會(huì)顯示在主界面上，測(cè)定人員就能準(zhǔn)確掌握該批次生料元素含量及濃度，從而為企業(yè)生產(chǎn)提供理論數(shù)據(jù)。

（6）測(cè)定完成后，對(duì)各項(xiàng)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確記錄，最后清理樣品，以備下次檢測(cè)。

3.2 制樣方法的選擇

在應(yīng)用X 熒光進(jìn)行物質(zhì)檢測(cè)時(shí)，首先要科學(xué)選擇制樣，而對(duì)于樣片的選擇有著特殊的要求，如表面光滑度及厚度等。X 射線步光光譜常用制樣方法主要有兩種：①粉末壓片法；②熔融法。而在兩種制樣方法中，最常用的是熔融法。因?yàn)樵撝茦臃椒軌蜉^好地消除粉末樣品中顆粒度效應(yīng)及礦物基體效應(yīng)影響帶來(lái)的誤差，精度可與手工滴定經(jīng)典化學(xué)分析法相媲美。在熔融法制樣過(guò)程中，坩堝由95%鉑金和5%黃金制成；熔融設(shè)備為自動(dòng)熔片機(jī)。由于整個(gè)制樣過(guò)程都是經(jīng)程序設(shè)定自動(dòng)化完成的，因此干預(yù)較少，所以樣片具備較好的重復(fù)性。如果是采用高溫爐進(jìn)行制樣，分析人員工作強(qiáng)度較大，分析過(guò)程較為煩瑣，且制樣過(guò)程中的溫度及制樣時(shí)間難以控制，所以具有重復(fù)性差的特點(diǎn)。雖然應(yīng)用熔融法進(jìn)行物質(zhì)分析具備高精度特點(diǎn)，但其應(yīng)用缺陷也較為顯著，例如：①樣品被大量溶劑稀釋、吸收，降低了微量元素分析準(zhǔn)確度。②樣品需經(jīng)過(guò)高溫熔融，對(duì)于一些具有揮發(fā)性的元素難以準(zhǔn)確檢測(cè)。③制樣過(guò)程煩瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)。④制樣過(guò)程中會(huì)用到大量溶劑，制樣成本較高。粉末壓片法較為簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)，但很容易在礦物機(jī)體效應(yīng)及顆粒度影響下增加測(cè)定結(jié)果誤差，分析精度較低，尤其是對(duì)于波動(dòng)不穩(wěn)定的原材料測(cè)定，誤差會(huì)進(jìn)一步加大。

水泥生產(chǎn)行業(yè)在原料檢測(cè)時(shí)，對(duì)于制樣的方法選擇主要考慮兩個(gè)方面因素：①需求達(dá)到分析精度要求；②原材料品質(zhì)及波動(dòng)情況。對(duì)于精度分析要求較高的原材料分析，需選擇熔融法制樣，但如果被測(cè)物質(zhì)品質(zhì)波動(dòng)性不大、結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，則完全可以選用粉末壓片法。通常情況下，因水泥原材料中的鐵礦石有鐵的存在，狀態(tài)較為復(fù)雜，如果選用壓片法，分析結(jié)果很容易受到礦物機(jī)體效應(yīng)的影響，因此，在鐵礦石分析中，需采用熔融法制樣。對(duì)于熟料分析，由于礦物組成及存在狀態(tài)受煅燒及冷卻條件影響，因此，為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，也最好選擇熔融法。對(duì)于富含鉀、鈉、硫等高溫易揮發(fā)元素原材料分析，壓片法制樣即可滿足分析要求。此外，對(duì)于這兩種制樣方式的優(yōu)缺點(diǎn)，可在具體實(shí)踐中用粉末壓片法進(jìn)行控制，而采用熔融法進(jìn)行熒光儀曲線校對(duì)，既保證了樣品分析的準(zhǔn)確度，又較為快捷，經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

X－射線熒光光譜分析是一種相對(duì)分析方式，分析過(guò)程需借助一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線才能完成物品微量元素精準(zhǔn)分析。曲線橫坐標(biāo)表示元素濃度?？v坐標(biāo)表示X 熒光強(qiáng)度。因曲線是用以樣品基準(zhǔn)測(cè)量的，所以對(duì)比系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，可采用工作曲線進(jìn)行標(biāo)定。在X 熒光射線分析過(guò)程中，分析結(jié)果準(zhǔn)確度將直接決定水泥生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)效益。所以，在樣品選擇上，一定要選擇均質(zhì)品質(zhì)樣品，這是保證標(biāo)準(zhǔn)樣品定值準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)條件。

在建立曲線時(shí)，為使X 光管使用壽命得到有效延長(zhǎng)，需對(duì)進(jìn)行元素分析儀所需電壓電流進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，設(shè)備最大功率不超過(guò)額定80%。一般的高電壓、低電流適用于重元素短波長(zhǎng)特征激發(fā)，而低電壓、高電流則使用與長(zhǎng)波長(zhǎng)元素特征激發(fā)，所以在具體實(shí)踐中，要結(jié)合被測(cè)物品本身品質(zhì)特征進(jìn)行合理選擇。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）相較于傳統(tǒng)的化學(xué)分析，X 熒光射線分析法在水泥生產(chǎn)中進(jìn)行原材料分析時(shí)，操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短，從制樣到出檢測(cè)結(jié)果僅需15min，因此該方法更利于物品成分檢測(cè)。

（2）應(yīng)用壓片制樣X(jué) 射線熒光儀進(jìn)行水泥生料中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等元素含量測(cè)定時(shí)，不僅測(cè)量準(zhǔn)確度高，測(cè)定結(jié)果也與化學(xué)分析結(jié)果相近，完全滿足水泥生產(chǎn)企業(yè)日常生產(chǎn)要求。

綜上所述，在水泥生產(chǎn)中，為保障水泥生產(chǎn)原材料微量元素分析結(jié)果準(zhǔn)確性，可采用X 熒光射線分析法，利用其精度高、耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)便等用于優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的有效提升。