不同干燥溫度下橘皮的干燥特性及香味變化

許克靜，黃珂，梁淼，楊金初*，劉前進(jìn)，趙聲辰，杜佳，席高磊，張峻松*

（1.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450001）（2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

柑橘（Citrus reticulataBlanco），屬蕓香科類植物[1]，是我國重要的經(jīng)濟(jì)作物，產(chǎn)量居我國果品之首[2]。橘皮作為柑橘加工副產(chǎn)物，占柑橘原料的 30%～40%[3，4]，具有“理氣健脾、燥濕化痰”的功效[5]。利用干燥脫水技術(shù)，開發(fā)橘皮干制產(chǎn)品是延長食品貨架期[6]、實(shí)現(xiàn)橘皮再利用的有效途徑。

香味成分是構(gòu)成橘皮風(fēng)味的主要因素[7]，同時也是影響橘皮及其加工產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)的重要指標(biāo)。橘皮中含有芳香族化合物、萜類、醛類、酮類及酯類等揮發(fā)性香味成分，其中萜類物質(zhì)的種類及含量較多[8]，而d-檸檬烯含量占萜類物質(zhì)90%以上。在橘皮干燥脫水過程中，干燥的溫度及時間對橘皮香味成分，特別是d-檸檬烯的含量有較大的影響。周明等[9]研究了不同熱風(fēng)干燥溫度對總黃酮、橙皮苷含量的影響。丁勝華等[10]研究了不同熱風(fēng)干燥溫度對酚酸類物質(zhì)與抗氧化能力的影響。周菲菲等[11]采用HPLC法探究不同干燥方式（日曬、熱風(fēng)干燥）以及不同熱風(fēng)干燥溫度對的茶枝柑果皮中的黃酮含量的影響。徐明月[12]比較了不同干燥方式下橘皮中主要生物活性成分和抗氧化活性（總酚、總黃酮、橙皮苷）的差異性。國內(nèi)外關(guān)于橘皮干燥脫水技術(shù)的研究大多關(guān)注其非揮發(fā)成分，而關(guān)于干燥前后橘皮揮發(fā)性香味成分差異性的探究少有報道。

利用干燥動力學(xué)對對果蔬干燥過程進(jìn)行研究，可以為干燥過程提供較優(yōu)的解決方案、操作條件和過程控制[13]，如陳思奇等[14]選擇 Page模型刺梨果實(shí)的干燥過程，王鳳賀等[15]比較了9種油茶籽熱風(fēng)干燥特性數(shù)學(xué)模型。因此，本研究以橘皮為研究對象，通過分析橘皮干燥過程中含水量變化及干燥速率的變化規(guī)律，確定了橘皮在不同條件下的干燥動力學(xué)模型及參數(shù)，并考察了不同干燥溫度對橘皮揮發(fā)性香味成分的影響規(guī)律，旨在明確橘皮的干燥特性及不同干燥溫度下?lián)]發(fā)性香味成分變化，為橘皮再加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

柑橘（品種秭歸倫晚臍橙，采收期2月-5月），購買于江西贛南；苯甲酸芐酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%），百靈威科技有限公司；SB-3200DT超聲萃取儀，寧波新芝生物科技有限公司；7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國 Agilent公司；EL204電子天平，Mettler-Toledo儀器（上海）有限公司；DHG-9023A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。ADCI-60-C全自動測色色差計，北京辰泰儀器技術(shù)有限公司。

1.2 方法

1.2.1 柑橘皮熱風(fēng)干燥

選取色澤尺寸均一的柑橘，手工去皮后將其裁剪成尺寸約為2 cm×4 cm的片狀。準(zhǔn)確稱取100 g橘皮，平鋪于稱量皿內(nèi)，置于預(yù)先設(shè)置好溫度（30、50、70、90 ℃）的烘箱內(nèi)，進(jìn)行柑橘皮干燥試驗(yàn)。分別在0、5、20、40、60、120、180、240、300、360、420、480、540、600、660 min時加蓋取出樣品并快速稱重（精確至0.01 g），每組試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。干燥結(jié)束后，采用ADCI-60-C全自動測色色差計測量柑橘色澤變化，根據(jù)柑橘皮特性，選擇L值，b值和ΔE值進(jìn)行評估。其中L值為亮度值，b值為黃藍(lán)值；ΔE為總色差值，ΔE越小說明樣品在干燥過程中色澤變化越小，計算公式如下：

式中：

L0，a0，b0——新鮮柑橘皮的色澤值；

L，a，b——干燥后柑橘皮的色澤值。

1.2.2 干燥特性參數(shù)的計算

1.2.2.1 干基含水率的計算

根據(jù)公式(2)計算樣品中干基含水率M：

式中：

mt——干燥t min時樣品及稱量皿的總質(zhì)量，g；

md——烘干至恒重時樣品及稱量皿的總質(zhì)量，g；

m——稱量皿的質(zhì)量，g。

1.2.2.2 相對含水率的計算

根據(jù)公式(3)計算樣品中相對含水率MR：

式中：

MR——表示在某一時刻原料中未被干燥去除的水分；

Mt——t時刻原料的干基含水率；

Me——平衡干基含水率；

M0——初始干基含水率。

1.2.2.3 干燥動力學(xué)方程擬合

采用食品干燥動力學(xué)的經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚方程(4)～(9)]對相對含水率變化曲線進(jìn)行動力學(xué)擬合。此處選取常用的模型Lewis模型[15]、Page模型[16]、二項分布指數(shù)函數(shù)模型[17]、Henderson & Pabis模型[18]、Wang and Singh 模型[19]、Logarithmic 模型[20]。

Lewis模型：

Page模型：

二項分布指數(shù)函數(shù)模型：

Henderson & Pabis模型：

Wang and Singh模型：

Logarithmic模型：

式中：

MR——橘皮相對含水率；

t——橘皮的干燥時間；

k——干燥速率常數(shù)；

a，n，b——公式參數(shù)。

對于不同干燥條件下的橘皮，采用Origin 2019軟件根據(jù)上述6種干燥動力學(xué)模型對相對含水率變化曲線進(jìn)行擬合求值，獲得干燥速率常數(shù)k及待定系數(shù)a、n。通過決定系數(shù)（R2），卡方值（χ2）判定模型擬合度，其中R2越接近1、χ2越小表明模型擬合程度越高。R2，χ2計算公式如下：

式中：

MRcak，i——第i個相對含水率的模型預(yù)測值；

MRexp，i——第i個相對含水率的實(shí)驗(yàn)觀測值；

相對含水量實(shí)驗(yàn)值的平均值；

N——實(shí)驗(yàn)值個數(shù)；

Z——參數(shù)個數(shù)。

1.2.2.4 水分有效擴(kuò)散系數(shù)

利用 Fick第二擴(kuò)散定律來描述橘皮干燥過程水分?jǐn)U散特性，忽略干燥過程中物料的收縮。Vega-gálvez[21]提出水分有效擴(kuò)散系數(shù)滿足如下簡化方程(12)：

式中：

Deff——有效水分?jǐn)U散系數(shù)，m2/s；

t——干燥時間，s；

L——樣品厚度一半，m，

本實(shí)驗(yàn)對象的柑橘皮厚度平均為6×10-3m。

1.2.2.5 活化能

利用阿倫尼烏斯公式計算反應(yīng)活化能，公式如下：

阿倫尼烏斯公式：

式中：

D0——前因子，m2/s；

Ea——干燥過程的活化能，kJ/mol；

T——絕對溫度，K；

R——摩爾氣體常數(shù)，J/mol·K。

采用以lnDeff為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，可通過直線的斜率（-Ea/R）計算反應(yīng)活化能Ea。

1.2.3 干燥前后橘皮揮發(fā)性香味成分的變化分析

為有效萃取橘皮中的香味成分，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果，確定樣品前處理條件如下：取新鮮橘皮及不同溫度干燥后的橘皮樣品，用粉碎機(jī)粉碎，制備得到橘皮粉。準(zhǔn)確稱取0.5 g橘皮粉置于50 mL錐形瓶中，加入內(nèi)標(biāo)（苯甲酸芐酯）的甲醇溶液10 mL，超聲35 min，過0.45 μm有機(jī)膜，進(jìn)行GC-MS分析，分析條件如下：

（1）色譜條件

色譜柱：HP-5MS（60 m×250 μm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；分流比：5:1；載氣：He；流速：1.0 mL/min；升溫程序：初始溫度 50 ℃（2 min），4 ℃/min 到 280 ℃（20 min）。

（2）質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源（EI）源電子能量：70 eV；質(zhì)量掃描范圍：30 u～550 u；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃，傳輸線溫度：280 ℃，溶劑延遲：7 min。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010、Origin 2019進(jìn)行處理分析，采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析，利用NIST 2014標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖檢索確定揮發(fā)性成分的種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對橘皮干燥過程的影響

新鮮橘皮的初始含水率較高（穩(wěn)定在70%左右），保持烘箱風(fēng)速恒定，在此條件下考察了溫度對橘皮脫水干燥過程的影響，圖1是不同干燥溫度下，橘皮相對含水率隨時間變化曲線。由圖可見，隨著干燥時間的延長，橘皮相對含水率逐漸降低，干燥過程使得橘皮中的水分含量不斷減少，并且干燥前期水分比下降速率快于后期，這是由于干燥后期干燥過程傳質(zhì)阻力加大，干燥過程推動力減小引起的[13]。另外，干燥溫度對水分比的變化影響顯著，隨著溫度的提高，水分損失的速度加快，達(dá)到干燥終止的時間縮短；例如，溫度從30 ℃升高至90 ℃時，橘皮中相對含水率降至恒定的時間逐漸縮短（從660 min降低至240 min）。升高干燥溫度加大了物料內(nèi)外的溫度差，促進(jìn)了水分從物料組織結(jié)構(gòu)內(nèi)部向表面的遷移及蒸發(fā)，從而縮短了干燥時間。

為進(jìn)一步考察干燥溫度對失水速度的影響，對圖1的相對含水率變化曲線求微分，獲得了橘皮干燥脫水速率隨時間變化曲線（如圖2），30 ℃和50 ℃時，橘皮的干燥過程可分為2個階段，即干燥初期的物料升速干燥階段和后期的降速干燥階段。前20 min內(nèi)，物料經(jīng)受熱干燥脫水速度逐漸提高，干燥速率達(dá)到最大值后進(jìn)入降速干燥階段。而干燥溫度為 70 ℃和90 ℃時，橘皮的干燥過程僅表現(xiàn)為降速干燥階段，可能是由于干燥溫度較高，物料與干燥環(huán)境接觸后因表面自由水的快速散失即達(dá)到了最大干燥速度，且最大干燥速度較低溫干燥溫度時顯著提高，隨后一直保持降速干燥過程，與徐明月等[12]的研究結(jié)果一致，直至水分散失殆盡，物料含水率與干燥環(huán)境達(dá)到水分平衡，干燥速率趨于零。

2.2 干燥模型擬合

采用經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)的干燥動力學(xué)方程(4)～(9)對不同溫度下的橘皮干燥過程進(jìn)行模型擬合，以相關(guān)系數(shù)R2和卡方值χ2檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷倪m用性，其中R2表示變量間的密切關(guān)系，χ2表示偏離程度。一般來說，相關(guān)系數(shù)R2越接近1、χ2越小，表明模型擬合程度越高。

通過對表1中6種模型R2值對比可知，柑橘皮熱風(fēng)干燥Page模型、Lewis模型、二項分布指數(shù)函數(shù)模型、Henderson & Pabis模型的決定系數(shù)R2均在可接受數(shù)值的范圍內(nèi)，不同條件下的擬合相關(guān)系數(shù)R2＞0.97，表明橘皮的干燥過程可用多種模型描述；另外，Wang and Singh模型在較低的干燥溫度下擬合度較高。綜合來看，Page模型擬合后R2介于0.98～1.00之間，擬合程度較高，χ2介于 3.30×10-4～2.24×10-3均優(yōu)于其他模型，故確定Page模型為預(yù)測不同溫度下橘皮熱風(fēng)干燥特性最適合的數(shù)學(xué)模型。與前人研究結(jié)果相符，張其圣等[22]確立了柑橘皮渣熱風(fēng)干燥數(shù)學(xué)模型為Page模型。徐明月等[23]確定中短波紅外干燥最佳數(shù)學(xué)模型為Page模型。干燥速率常數(shù)k隨干燥溫度逐漸增大，也表明了升高干燥溫度加快了橘皮內(nèi)水分的脫除。

表1 不同干燥溫度及不同數(shù)學(xué)模型的待定系數(shù)及評價指標(biāo)Table 1 The undetermined coefficients and evaluation indexes of different drying temperatures and different mathematical models

2.3 橘皮干燥水分有效擴(kuò)散系數(shù)及活化能

水分?jǐn)U散系數(shù)反映的是物料在一定干燥條件下的水分散失能力[24]。根據(jù)公式(12)將橘皮在不同干燥條件下的lnMR與時間t作圖并進(jìn)行線性擬合（如圖3所示），計算獲得了不同溫度下橘皮的水分有效擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果列于表2。可見，各干燥條件下的線性擬合度較高，R2均高于0.90。當(dāng)干燥溫度由30 ℃升高至90 ℃時，橘皮干燥過程的有效擴(kuò)散系數(shù)從 9.35×10-8m2/s提高至30.17×10-8m2/s范圍內(nèi)，水分有效系數(shù)隨溫度的升高呈現(xiàn)增大的趨勢。其中，干燥溫度為90 ℃時的水分有效擴(kuò)散系數(shù)最大，約為30 ℃時的4倍、50 ℃時的3倍、70 ℃時的2倍。這是由于較高溫度的干燥溫度一方面使得水分子能量提高，躍遷頻率增大所致[25]，另一方面高溫也降低了原料內(nèi)部水分的黏度，減小了傳質(zhì)擴(kuò)散阻力。

表2 不同溫度下橘皮有效水分?jǐn)U散系數(shù)Table 2 Effective water diffusion coefficient of citrus peel at different temperatures

根據(jù)上述水分有效擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)，通過阿倫尼烏斯方程(13)，對不同溫度下的lnDeff對1/T的曲線進(jìn)行

線性擬合，結(jié)果如圖4所示，由曲線斜率計算了干燥過程的活化能，該值反映了樣品脫出水分的難易程度。經(jīng)計算可知烘箱干燥條件下柑橘皮的活化能為 17.37 kJ/mol。該值介于文獻(xiàn)報道的橘皮干燥活化能范圍內(nèi)（10.39～28.10 kJ/mol）[12]。

2.4 干燥溫度對橘皮揮發(fā)性香味成分的影響

干燥前后橘皮的色澤及揮發(fā)性香味發(fā)生了明顯的變化，利用色差儀考察了不同溫度干燥后樣品的色澤，根據(jù)柑橘皮特性，選擇L值，b值和ΔE值進(jìn)行評估。結(jié)果如表3所示，其L值隨烘干溫度升高逐漸降低，表明隨著烘烤溫度的升高，橘皮顏色逐漸偏暗，黑色程度逐漸升高，這可能主要是由于發(fā)生Maillard反應(yīng)所致。b值隨溫度升高呈逐漸降低趨勢，隨烘干溫度的升高，黃色程度加深。ΔE值隨干燥溫度的升高而升高，其中，30 ℃色差值為10.53，90 ℃色差值36.84，可能是橘皮發(fā)生酶促棕色褐變，類胡蘿卜素降解，色澤物質(zhì)降解，抗壞血酸氧化等反應(yīng)，從而導(dǎo)致總色差增加[26]。

表3 不同溫度對橘皮色澤的影響Table 3 The influence of different temperatures on the color of citrus

另外，溫度對橘皮揮發(fā)性香味成分的影響如表4所示，由表可見，新鮮橘皮（干基）中揮發(fā)性香味成分共有15種，其中含量較高的物質(zhì)為烯烴類，共有7種。d-檸檬烯是最主要的特征成分[27]，與前人研究結(jié)果相一致[10，28]，具有新鮮的類檸檬香氣[29]，其含量可達(dá)62.85 mg/g，其他烯烴類成分有(+)-α-蒎烯、檜烯、月桂烯、α-水芹烯、3-蒈烯、順-3-甲基-2-戊烯、巴倫西亞橘烯；脂肪族醛類2種，分別是辛醛（輕微油脂、蜂蜜樣香氣）、壬醛（強(qiáng)烈的油脂氣味和甜橙氣息，量多有毒性）。醇類2種：糠醇（具有特殊的苦辣味）、芳樟醇（柔和、愉快而持久的玫瑰香味）。酮類3種：2，3-二氫-3，5 二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、4-亞甲基-3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、4-羥基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮（烤甜香），以及酸類物質(zhì)棕櫚酸。

表4 不同溫度對柑橘香味成分的影響Table 4 Effects of different temperatures on citrus aroma components

橘皮經(jīng)熱風(fēng)干燥后，與新鮮橘皮相比，揮發(fā)性香味成分總量及檸檬烯含量整體表現(xiàn)為不同程度的降低。如干燥溫度為30 ℃時，檸檬烯含量為1.98 mg/g，揮發(fā)性香味成分總量為 4.67 mg/g，當(dāng)溫度升高到90 ℃時，檸檬烯含量升高至22.75 mg/g，揮發(fā)性香味成分總量升高至26.88 mg/g。可能是由于檸檬烯不穩(wěn)定，揮發(fā)性強(qiáng)，干燥過程中檸檬烯散失所致。同時發(fā)現(xiàn)，隨著干燥溫度的升高，揮發(fā)性香味成分總量及檸檬烯含量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，這可能是由于橘皮中的檸檬烯不穩(wěn)定[30，31]，揮發(fā)性強(qiáng)，易揮發(fā)散失，不同的干燥溫度下橘皮干燥速度及最終干燥時間不同，干燥過程影響了檸檬烯散失行為[32]，如 30 ℃干燥時間（11 h）較長，檸檬烯散失較多，90 ℃干燥時間（3 h）較短，檸檬烯散失較短。另一方面，可能與不同干燥速率影響了樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)[33]，使得高溫干燥后樣品內(nèi)揮發(fā)性香味成分萃取效率提高有關(guān)。因此，干燥溫度、干燥速度及時間是影響橘皮香味成分的重要因素。

除檸檬烯外，糠醇、2，3-二氫-3，5二羥基-6-4(H)-吡喃-4-酮、4-羥基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮經(jīng)不同溫度干燥后均升高；另外，2，3-二氫苯并呋喃和 5-羥甲基糠醛在各干燥溫度下均檢出，而新鮮樣品中未發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)。這可能是由于在烘烤過程中發(fā)生Maillard和Strecker降解所致。據(jù)文獻(xiàn)報道，5-羥甲基糠醛，具有焦香氣味及糖果味，這類物質(zhì)與食物的褐變及香氣的形成均有關(guān)[34]。2，3-二氫-3，5 二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮，有報道指出其無香氣[35]，4-羥基-2，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮具有非常典型的烤甜和焦甜香氣[36]。

綜上所示，低干燥溫度（30 ℃）時，橘皮顏色與新鮮橘皮更接近，色差值最小，但橘皮中揮發(fā)性香味成分總量和檸檬烯含量最少。而高干燥溫度（90 ℃）時，橘皮顏色與新鮮橘皮相差最大，色差值最大，但橘皮中揮發(fā)性香味成分總量和檸檬烯含量最高。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，橘皮干燥過程主要發(fā)生降速干燥，干燥溫度越高，干燥所用時間越短，Page模型可以較優(yōu)的描述橘皮干燥的過程。橘皮水分有效系數(shù)隨溫度的升高由9.35×10-8m2/s逐漸增大至30.17×10-8m2/s之間，干燥活化能為17.37 kJ/mol。干燥后的橘皮色澤及香味變化明顯，色差值隨干燥溫度的升高而增加，其中，30 ℃色差值為10.53，90 ℃色差值36.84；揮發(fā)性香味成分總量及檸檬烯含量隨著干燥溫度的升高呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，當(dāng)干燥溫度由30 ℃升高至90 ℃時，揮發(fā)性香味成分總量從 4.67 mg/g提高到 26.88 mg/g，檸檬烯含量從1.98 mg/g提高到22.75 mg/g。