石墨爐原子吸收分光光度法測定石腦油中鉛含量的測量不確定度評定

＊劉建振

（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司 上海 200000）

石腦油做為化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，是裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯，催化重整制取芳烴的重要原料[1]，石腦油中的痕量鉛是生產(chǎn)過程中的一種毒物，容易使裂解和重整的催化劑中毒而失去活性[2]，很多企業(yè)對石腦油的鉛的指標(biāo)要求都是在PPb級別，所以準(zhǔn)確有效的測定石腦油中鉛含量非常重要。測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[3]。

測量不確定度一般包括很多分量，通常分為兩種A類和B類，A類是通過重復(fù)測量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布得出的。B類是由根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和其他信息確定的概率分布得出的[4]。本文針對UOP952-97《Tarce lead in gasoline and naphthas by GF-AAS》[5]中鉛含量測試進(jìn)行不確定評估，依據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[6]和CNAS-GL016:2018《石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實(shí)例》[7]為理論基礎(chǔ)來分析方法測試過程中的不確定度來源，建立不確定度的分析模型，尋找影響不確定度的主要因素，為石腦油中鉛含量測定的質(zhì)量控制提供參考，以提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

1.試驗(yàn)部分

（1）方法概述。根據(jù)UOP952-97的方法測定石腦油中鉛的濃度，用碘甲苯溶液與石腦油中的鉛反應(yīng)，然后用稀硝酸萃取之后，石墨爐原子吸收測試鉛含量。

（2）儀器及試劑。280Duo型石墨爐原子吸收光譜儀（配有鉛空心陰極燈，塞曼扣背景），美國安捷倫公司。10%濃硝酸（電子級超純試劑），碘、甲苯均為分析純，磷酸氫氨和硝酸鎂混合溶液（優(yōu)級純）。鉛標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，Pb：GSB62071-90，標(biāo)準(zhǔn)值：1000μg/ml，擴(kuò)展不確定度：4μg/ml（K=2，P=95%）。

2.分析步驟

（1）樣品預(yù)處理。準(zhǔn)確移取50ml石腦油置于120ml的塑料瓶中，加入1ml 3%碘甲苯溶液，搖晃30s，靜止10min。移取50ml 10%硝酸加入到塑料瓶中，在搖床上連續(xù)搖動萃取10min后，靜置待幾分鐘待兩相分離。移取下層溶液，用GFAAS待測。

（2）測試。將2.1待測溶液加入GF-AAS自動進(jìn)樣器中，將儀器調(diào)整至最佳工作狀態(tài)，依次進(jìn)行標(biāo)標(biāo)液和樣品測試，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到待測溶液的鉛含量。

（3）標(biāo)液配置。10mg/L的鉛標(biāo)液：用1ml單標(biāo)線移液管移取1ml 1000mg/L的鉛標(biāo)液至100ml容量瓶，10%硝酸定容。1mg/L的鉛標(biāo)液：用10ml單標(biāo)線移液管移取10ml 10mg/L的鉛標(biāo)液至100ml容量瓶，10%硝酸定容。30μg/L和15μg/L鉛標(biāo)液：用1ml和2ml單標(biāo)線移液管移取3ml的1mg/L的鉛標(biāo)液至100ml和200ml容量瓶，10%硝酸定容。

3.不確定度分量分析

不確定度分量的主要來源有：

（1）重復(fù)測試帶來的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度UArel。

（2）B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度UBrel，包括：

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(stock)；標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中體積產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V)；標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合過程Urel(std)；石墨爐原子吸收的讀數(shù)Urel(ins)。

4.數(shù)學(xué)模型

計(jì)算公式：采用最小二乘法對鉛的濃度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行線性擬合，得到校正曲線的線性方程為：y=a+bx。

其中，y為吸收值；a為截距；b為斜率；x為濃度（μg/L）。然后通過樣品測定的吸光度（y）計(jì)算得到樣品的濃度（x）。我們可以通過對線性回歸方程y=a+bx分析y、a和b三個(gè)值的不確定度，最總計(jì)算得到被測量x的不確定度。石墨爐原子吸收分光光度法要求校正曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.99，則表明y與x的線性關(guān)系良好。

5.測量不確定度的評估

(1)樣品測量重復(fù)性的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度UArel

測量重復(fù)性評估屬于A類不確定度評估，由此要求對同一個(gè)樣品在相同的條件下進(jìn)行多次重復(fù)測試。假設(shè)樣品重復(fù)測試次數(shù)是n，標(biāo)準(zhǔn)差是S，則測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)=（即n次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)差）。通過多次測量，已經(jīng)評估了包括取樣質(zhì)量和體積、萃取回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線重復(fù)性等重復(fù)測量不確定度因素，因此，不再考慮樣品測試過程中取樣體積、萃取回收率及標(biāo)準(zhǔn)曲線重復(fù)性的不確定度。

取一樣品按照相同試驗(yàn)條件下前處理11次，連續(xù)測量，計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 石腦油中鉛含量的測試結(jié)果

則樣品測試重復(fù)性產(chǎn)生的相對不確定度為：

(2)B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度UBrel

①鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對不確定度UBrel(stcok)

1000ug/mL鉛標(biāo)液的擴(kuò)展不確定度：4μg/mL（K=2，P=95%），則鉛標(biāo)液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度UC(std)為：

②標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的相對不確定度Urel(V)

1000mg/L的鉛標(biāo)液分為3步稀釋到15μg/L和30μg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的相對不確定度的計(jì)算公式如下：

式中，u（V1）為1ml移液管的不確定度；V1為1ml移液管的體積，1ml；u（V2）為2ml移液管的不確定度；V2為2ml移液管的體積，2ml；u（V10）為10ml移液管的不確定度；V10為10ml移液管的體積，10ml；u（100）為100ml容量瓶的不確定度；V100為100ml容量瓶的體積，100ml；u（200）為200ml容量瓶的不確定度；V200為200ml容量瓶的體積，200ml。

A.1ml單標(biāo)線移液管產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級1ml單標(biāo)線移液管的允差為±0.007，按照三角分布，則K=容量誤差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，1ml移液管校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為：1×3×2.1×10-4=0.00063ml，按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

1ml移液管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

B.2ml單標(biāo)線移液管產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級2ml單標(biāo)線移液管的允差為±0.010，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，2ml移液管校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為：2×3×2.1×10-4=0.00126ml，按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則k=溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2ml移液管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

C.10ml的單標(biāo)線移液管產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級10ml單標(biāo)線移液管的允差為±0.020ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，10ml移液管校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為10×3×2.1×10-4=0.0063ml，按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則k=溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

10ml移液管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

D.100ml容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級100ml容量瓶的允差為±0.10ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，100ml容量瓶校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為100×3×2.1×10-4=0.063ml，按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則k=溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

100ml容量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

E.200ml容量瓶產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級100ml容量瓶的允差為±0.15ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，200ml容量瓶校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為200×3×2.1×10-4=0.126ml按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則k=溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

200ml容量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

F.標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋產(chǎn)生的相對不確定度為：

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度UBrel(std)

按照UOP952的方法采用3個(gè)鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用石墨爐原子吸收光譜法測試各測試3次，得到吸光度，采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，得到擬合的相關(guān)系數(shù)和方程，見表2。

表2 校正曲線測定結(jié)果

其中殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差SR為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：a為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)數(shù)（n=9，3個(gè)標(biāo)液，每個(gè)濃度測試3次）；為樣品濃度的平均值（C-=15.22μg/L）；P為樣品平行測試的次數(shù)（P=11）；為標(biāo)準(zhǔn)曲線各個(gè)濃度點(diǎn)的平均值；Coi為各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；Aoi為各濃度點(diǎn)的吸光度；b為截距；a為斜率。

則鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(4)儀器讀數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于設(shè)備顯示和人為讀數(shù)分辨力不足，輸入信號在一個(gè)已知區(qū)間內(nèi)變動，往往顯示或讀出相同的數(shù)值。假設(shè)數(shù)字式顯示或讀數(shù)分辨力為δx，其的變化區(qū)間為±0.5δx，按均勻分布計(jì)算，則產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

石墨爐原子吸收儀器讀數(shù)變化最小變化為δx=0.0001A，則由儀器讀數(shù)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

儀器讀數(shù)產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測定石腦油中鉛含量的不確定度分量來源以及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定見表3。從表中可以看出影響石墨爐原子吸收測試石腦油中鉛含量不確定度的主要因素是來自測量的重復(fù)性，其次是來自標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的過程。

表3 不確定度分量來源以及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

7.擴(kuò)展不確定度

取K=2，置信水平=0.95，

石腦油中鉛測定的不確定度報(bào)告可表示為：（15.2±0.5）μg/L，K=2。

8.結(jié)論

本文研究發(fā)現(xiàn)，在石腦油測試鉛含量方法中的不確定度主要影響因素是樣品的重復(fù)測試，其次是標(biāo)液配置過程和曲線擬合過程。因此在UOP952方法的測試過程中應(yīng)該通過增加樣品和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的平行測試次數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程選擇合適濃度標(biāo)準(zhǔn)儲備液減少梯度稀釋的次數(shù)等方式來降低不確定度，提供檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。