甌柑功能性成分利用現(xiàn)狀及深加工研究進(jìn)展

劉 洵 王陽(yáng)光 夏其樂(lè) 金益豐 陸勝民,

(1. 省部共建農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全危害因子與風(fēng)險(xiǎn)防控國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310021；2. 浙江省果蔬保鮮與加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310021；3. 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品科學(xué)研究所，浙江 杭州 310021；4. 浙江海洋大學(xué)食品與藥品學(xué)院，浙江 舟山 316022 ；5. 溫州豐甘生態(tài)農(nóng)業(yè)科技有限公司，浙江 溫州 325000)

甌柑(CitrusSuavissimaHort.ex Tanaka)屬于蕓香科柑橘亞科柑橘屬，主要分布在浙江省南部的甌江沿岸，在溫州地區(qū)已有上千年的種植歷史[1]。2009年，甌柑被列為中國(guó)“地理標(biāo)志產(chǎn)品”，保護(hù)范圍為溫州市甌海區(qū)現(xiàn)轄行政區(qū)[2]。采摘初期，甌柑呈青色，成熟度低，不宜鮮食，需貯藏?cái)?shù)月后方可食用，而成熟后的甌柑色澤金黃，脆嫩多汁，酸甜適中，入口時(shí)有微微苦味[3]。其果實(shí)含有豐富的營(yíng)養(yǎng)和藥用價(jià)值，可清熱解毒、生津潤(rùn)肺、化痰止咳和清咽明目，故在溫州當(dāng)?shù)赜小岸宋绠T柑清熱解毒似羚羊”的美譽(yù)[4]。

文章擬對(duì)甌柑的主要營(yíng)養(yǎng)功能成分進(jìn)行歸納分類(lèi)，按照研究的深入程度闡述甌柑營(yíng)養(yǎng)功能成分和所應(yīng)用的提取分析技術(shù)，分析甌柑制品的研發(fā)和加工利用現(xiàn)狀及未來(lái)研究方向，以期為甌柑資源的綜合利用和產(chǎn)品的多樣化發(fā)展提供依據(jù)。

1 甌柑的主要營(yíng)養(yǎng)功能成分

甌柑果實(shí)的營(yíng)養(yǎng)成分及含量見(jiàn)表1，除了基本的水分、糖分外，甌柑中還蘊(yùn)含有豐富的檸檬酸、鈣、維生素C和維生素D。

表1 每100 g甌柑果實(shí)的營(yíng)養(yǎng)成分及其含量[5]

1.1 類(lèi)黃酮

甌柑中含有豐富的黃酮類(lèi)物質(zhì)，主要存在于果皮中，=果肉次之。黃酮類(lèi)物質(zhì)通常具有極其相似的結(jié)構(gòu)，即黃酮核，由兩個(gè)芳香環(huán)(A和B)和一個(gè)吡喃環(huán)(C)組成，根據(jù)B環(huán)與C環(huán)連接位置的差異可以有效區(qū)分不同的黃酮類(lèi)化合物[6]。其主要生物活性有抗炎、抗氧化、抗癌、調(diào)節(jié)脂肪代謝等[7]。目前，從甌柑果實(shí)中鑒定出8種主要的黃酮類(lèi)物質(zhì)(圖1)，其中4種為黃烷酮糖苷，包括柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷和枸橘苷，另外4種為多甲氧基黃酮(PMFs)，包括甜橙黃酮、川陳皮素、橘皮素以及5-去甲基川陳皮素。通過(guò)對(duì)甌柑不同部位(油胞層、白皮層、囊衣、汁胞)中黃酮的定量檢測(cè)可以得出：白皮層的黃酮含量最高，油胞層和囊衣的次之，汁胞中含量最少，其中新橙皮苷在各部位的含量均最高，在白皮層中可達(dá)(69.51±8.67) mg/g·DW[8]。王小鳳等[9]研究表明，甌柑果皮中總黃酮的最佳提取工藝為：80%乙醇，超聲溫度60 ℃，超聲提取1 h，固液比1∶18 (g/mL)，此時(shí)甌柑果皮總黃酮得率為2.143%，該方法高效環(huán)保，操作性更強(qiáng)。張菊華等[10]比較分析了不同品種柑橘鮮果皮中6種類(lèi)黃酮含量，發(fā)現(xiàn)甌柑鮮皮中新橙皮苷、川陳皮素、橘皮素含量豐富，其中多甲氧基黃酮總量可達(dá)1 200 mg/kg·FW。PMFs作為一類(lèi)具有抗炎、抗菌、抗氧化、抗癌等功效的天然黃酮類(lèi)化合物，通?？赏ㄟ^(guò)大孔樹(shù)脂層析法和高效液相色譜法進(jìn)行分離純化。王岳等[11]通過(guò)技術(shù)優(yōu)化，從甌柑果皮中分離出高純度的川陳皮素(99.3%)、橘皮素(99.5%)、5-去甲基川陳皮素(98.6%)，為PMFs組分的富集提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的新方法。

圖1 甌柑中主要類(lèi)黃酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 揮發(fā)性成分

柑橘中的揮發(fā)性成分主要是烯類(lèi)和萜類(lèi)物質(zhì)，二者含量可達(dá)總揮發(fā)物質(zhì)含量的90%以上[12]。由于品種、成熟度以及檢測(cè)部位的不同，其種類(lèi)和含量也存在一定差異(見(jiàn)表2)。徐象華等[13]采用超臨界CO2萃取技術(shù)結(jié)合GC-MS，成功從甌柑鮮果皮中分離鑒定出32種成分，所鑒定的組分占總峰面積的93.42%，其中L-檸檬烯相對(duì)含量最高(82.02%)，其次為α-雪松烯(5.18%)、β-欖香烯(1.54%)等。蔡進(jìn)章等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，甌柑莖和葉中揮發(fā)性物質(zhì)均以烯類(lèi)為主，其中含量較高的3種分別為m-花傘烴、τ-松油烯以及β-芳樟醇，但由于其所處的部位不同，相對(duì)含量也有所差別，甌柑莖中含量最高的為τ-松油烯(37.80%)，而甌柑葉中含量最高的是β-芳樟醇(25.28%)。揮發(fā)性成分的鑒定為甌柑精油和果酒的加工奠定了一定的理論基礎(chǔ)，通過(guò)了解精油提取和果酒釀造過(guò)程中香氣物質(zhì)的組成和變化趨勢(shì)，可以采取有效措施改善其品質(zhì)和風(fēng)味。

表2 甌柑各部位主要揮發(fā)性物質(zhì)

1.3 甌柑多糖

1.4 礦物質(zhì)

甌柑中含有鈣、鐵、鎂、錳、銅、鋅、鈉、鉀等多種礦物質(zhì)元素，其含量在甌柑果肉、皮、籽中差異顯著。新鮮甌柑果肉富含鎂、鉀等元素[18-19]，其中鉀元素作為一種電解質(zhì)，可維持人體內(nèi)的酸堿平衡，幫助肌肉活動(dòng)和調(diào)節(jié)心跳。足量鉀離子的攝入可維持人體正常血壓，并降低中風(fēng)的可能性[20]。甌柑果皮中的鋅、鐵含量大約是果肉中的2倍，而甌柑籽中的礦物質(zhì)含量更加豐富，其中鈣、鐵、鎂含量分別為果肉中的3.0，8.0，2.4倍[19]。綜上，甌柑皮和籽具有較高的利用價(jià)值，可用于開(kāi)發(fā)相關(guān)的功能性產(chǎn)品。

1.5 維生素

維生素是人類(lèi)維持健康的一類(lèi)至關(guān)重要的微量有機(jī)化合物，在生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中發(fā)揮著重要的基礎(chǔ)作用。研究[21-22]發(fā)現(xiàn)，柑橘類(lèi)水果中有6種維生素，包括維生素A、維生素B1、維生素B2、維生素C、維生素E和維生素B3。在甌柑果汁中，維生素B1、維生素B2和維生素C含量分別為0.284，0.182，0.444 mg/mL，與溫州蜜柑和日本夏橙相比，其維生素B2含量略高于其他兩種柑橘品種，而維生素C含量基本與溫州蜜柑的持平，但均低于日本夏橙的[23]。

2 甌柑加工利用現(xiàn)狀

資料[1]顯示，2020年甌柑種植面積為2 240 hm2，產(chǎn)量為4.5萬(wàn)t，與2012年相比，種植面積縮減了38%。這是因?yàn)榻?0年來(lái)柑橘市場(chǎng)涌入了大量的新品種，其甘甜多汁，符合大部分消費(fèi)者的口味，而甌柑鮮果入口帶有微苦味，具有明顯的地域性特點(diǎn)。因此，對(duì)甌柑進(jìn)行精深加工與綜合利用是擴(kuò)寬其消費(fèi)市場(chǎng)、提高其利用價(jià)值的重要途徑。

溫州地區(qū)的甌柑加工可分為傳統(tǒng)型和創(chuàng)新型兩種，傳統(tǒng)型以柑兒文和甌柑陳皮為主。柑兒文以甌柑新鮮幼果為原材料，通過(guò)日曬制成。其用水煎服可去油膩，有效緩解消化不良等癥狀[24]。而創(chuàng)新性產(chǎn)品主要以甌柑果汁、果奶、蜜茶等飲品以及果脯、爽口條、甌柑餅等休閑零食為主，更加受到年輕消費(fèi)群體的喜愛(ài)[25]。目前市場(chǎng)上可購(gòu)買(mǎi)到的甌柑產(chǎn)品種類(lèi)少，品質(zhì)不一，知名度不高，加工原料主要為甌柑果肉，而含有大量生物活性物質(zhì)的皮和籽并未得到有效利用，造成了藥用資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

從市面銷(xiāo)售來(lái)看，最成熟的甌柑制品是果汁類(lèi)飲品，在線下實(shí)體商店和線上電商平臺(tái)均有售賣(mài)。有研究[26]選用4種浙產(chǎn)區(qū)域性柑橘果實(shí)，分別為常山胡柚、甌柑、溫嶺高橙和慶元甜橘柚，按統(tǒng)一加工工藝制成全果飲品(蜂蜜柚子茶)，發(fā)現(xiàn)不同柑橘果實(shí)的加工適應(yīng)性與貯藏特性各不相同，其中高橙的抗壞血酸、總酸和總酚含量相對(duì)較高，更適合開(kāi)發(fā)成功能性飲品，而甌柑在此統(tǒng)一工藝下并未展現(xiàn)出其優(yōu)質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)功能價(jià)值，故在后期工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中需根據(jù)甌柑的加工特性和貯藏特性對(duì)該類(lèi)產(chǎn)品的加工工藝進(jìn)行合理化調(diào)整，以凸顯其優(yōu)于其他柑橘品種的營(yíng)養(yǎng)功能價(jià)值，提高其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。此外，郭小等[27]采用副干酪乳桿菌和植物乳桿菌進(jìn)行更深層次的發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)兩種乳酸菌在甌柑汁中的活菌數(shù)均達(dá)到9 lg(CFU/mL)以上，但采用植物乳桿菌發(fā)酵，甌柑汁中的總酚和總黃酮含量更高、抗氧化能力更強(qiáng)；而采用副干酪乳桿菌發(fā)酵，甌柑汁中的乳酸含量更豐富。因此，從營(yíng)養(yǎng)健康價(jià)值角度來(lái)說(shuō)，用植物乳酸桿菌發(fā)酵甌柑汁會(huì)更多地受到消費(fèi)者的青睞，其實(shí)際經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高。

3 甌柑加工利用研究趨勢(shì)

3.1 甌柑酵素

食用型酵素主要是指以天然果蔬、谷物或者菌類(lèi)為底物，通過(guò)益生菌發(fā)酵，生成具有多種生物活性的酶類(lèi)和代謝產(chǎn)物[28]。利用果蔬發(fā)酵生產(chǎn)酵素不僅可以最大限度保留果蔬中的膳食纖維、礦物質(zhì)、維生素等營(yíng)養(yǎng)成分，還能有效利用其中的類(lèi)黃酮、酚酸等生物活性物質(zhì)。

甌柑中富含多種維生素、礦物質(zhì)、黃酮以及酚酸等，從理論上來(lái)說(shuō)也是加工酵素的優(yōu)質(zhì)原料之一。有研究[29]提供了一種切實(shí)可行的發(fā)酵方案，利用乳酸菌對(duì)甌柑漿料進(jìn)行發(fā)酵得到酵素原液，再結(jié)合樺褐孔菌進(jìn)行混合培養(yǎng)，最終得到富含多酚的甌柑酵素產(chǎn)品。該工藝在保留甌柑的營(yíng)養(yǎng)功能性成分外，還賦予了產(chǎn)品新的活性物質(zhì)和大量益生菌，對(duì)人體健康具有良好的促進(jìn)作用。

3.2 甌柑保健酒

T/CBJ 5101—2019將保健酒定義為：以蒸餾酒、發(fā)酵酒或食用酒精為基酒，加入符合國(guó)家相關(guān)規(guī)定的原料、輔料或食品添加劑，并經(jīng)注冊(cè)或備案的具有保健功能的飲料酒，適合于特定人群食用，但不以治療為目的，并且不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生任何急性、亞急性或慢性危害。其同時(shí)具備食品屬性、功能屬性和非藥品屬性，在普遍追求健康的當(dāng)下，具有巨大的市場(chǎng)潛力[30]。

甌柑中的維生素、黃酮類(lèi)、多糖、酚酸以及微量元素都是制備保健酒的優(yōu)質(zhì)成分，文獻(xiàn)[31]報(bào)道了利用甌柑和南瓜發(fā)酵制成復(fù)合型果酒。此外，甌柑果皮還能結(jié)合多種中藥材，如蛹蟲(chóng)草、枸杞、甘草、桑葚、佛手、山藥等制成保健藥酒[32]。因甌柑果皮中含有優(yōu)質(zhì)的抗氧化物質(zhì)，對(duì)飲酒后肝臟和胰腺的保護(hù)可起關(guān)鍵作用。因此甌柑保健酒除了原料自身具備的保健功效外，還可以緩解乙醇給身體帶來(lái)的損傷。

3.3 甌柑凍干含片/咀嚼片

近年來(lái)，冷凍干燥被廣泛應(yīng)用于各種脫水果蔬制品中，如蘋(píng)果、草莓、榴蓮、芒果、南瓜、香菇等，是一種公認(rèn)的生產(chǎn)高質(zhì)量營(yíng)養(yǎng)食品的技術(shù)。冷凍干燥主要包含預(yù)凍和真空干燥兩部分，首先通過(guò)低溫使水分凍結(jié)形成冰晶，隨后在真空條件下使其實(shí)現(xiàn)升華，在升華還未完全結(jié)束的末期進(jìn)行二次干燥，最終使食品保留營(yíng)養(yǎng)成分的同時(shí)脫去95%～98%的自由水分[33-35]。市面上常見(jiàn)的凍干果蔬均是以整體凍干為主，保留了其基本外觀、色澤和風(fēng)味。而現(xiàn)有研究人員針對(duì)凍干甌柑進(jìn)行了創(chuàng)新性發(fā)明，將其冷凍干燥后粉碎并壓片制成咀嚼片，食用方便，營(yíng)養(yǎng)成分保留程度好，還便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，可有效降低工廠的生產(chǎn)成本。通過(guò)該技術(shù)制成的甌柑含片蛋白質(zhì)和維生素等各種營(yíng)養(yǎng)成分保持不變，固有物質(zhì)基本不損失，保存時(shí)間可達(dá)2～5年[36]。

3.4 甌柑果醋

果醋是以水果或其副產(chǎn)物為主要原料，利用微生物發(fā)酵釀制而成的一類(lèi)集營(yíng)養(yǎng)、保健功能為一體的新型健康飲品[37-38]。發(fā)酵過(guò)程中，水果含有的大部分有機(jī)酸、維生素、多酚、黃酮等功能性成分得到了很好的保留，因此果醋兼具抗氧化、調(diào)節(jié)新陳代謝、增強(qiáng)免疫力、減肥降脂以及預(yù)防腫瘤等多種功效，被稱(chēng)作“21世紀(jì)的食品”[39-40]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)柑橘[41-42]、蘋(píng)果[43]、梨[44]、紅樹(shù)莓[45-46]、沙棘[47]等多種優(yōu)質(zhì)水果進(jìn)行了果醋研發(fā)和釀造工藝的改進(jìn)。其中，柑橘果醋含有豐富的檸檬酸，其呈現(xiàn)的酸味是乙酸和檸檬酸的復(fù)合味，故酸感比糧食醋豐滿(mǎn)柔和，且柑橘中的黃酮類(lèi)及檸檬苦素類(lèi)物質(zhì)含量豐富，對(duì)預(yù)防人體心腦血管病和癌癥有一定的積極作用。

甌柑因含有豐富的類(lèi)黃酮、有機(jī)酸和檸檬苦素等有益成分，是制作果醋的優(yōu)質(zhì)原料，但目前對(duì)此研究較少，僅有浙江省柑橘研究所申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利[48]。此工藝中，果皮經(jīng)鈣液浸漬后粉碎去油，連同黃精和山楂一起加入到果漿中，進(jìn)行復(fù)合發(fā)酵。最終制得的復(fù)合型甌柑果醋飲品不僅保證了其純正風(fēng)味，還因黃精和山楂兩味藥食同源原料的加入，強(qiáng)化了預(yù)防糖尿病、助消化等保健功能。該固態(tài)發(fā)酵工藝克服了以往存在的技術(shù)缺陷，既能保持甌柑的天然果香和鮮爽口感，又強(qiáng)化了保健功能，制作方便，并適宜于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

一直以來(lái)，甌柑因其酸甜可口的滋味和優(yōu)良的藥用價(jià)值而受到浙江地區(qū)人們的喜愛(ài)，近年來(lái)有關(guān)甌柑功能性成分的研究也取得了有效進(jìn)展，但是，從整體上看，仍存在一定的不足之處需要后續(xù)進(jìn)一步的研究。例如：① 關(guān)于甌柑營(yíng)養(yǎng)功能因子的研究，大部分針對(duì)類(lèi)黃酮化合物，而對(duì)果皮果渣中果膠、纖維素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的研究較少。而且，有關(guān)類(lèi)黃酮物質(zhì)的研究主要集中于分離提取，關(guān)于其抗腫瘤、降血糖功效及其相關(guān)機(jī)理研究不足，缺乏詳實(shí)的數(shù)據(jù)支撐。② 目前市場(chǎng)上甌柑制品種類(lèi)單一，知名度不高，競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)，難以得到消費(fèi)者青睞。未來(lái)，在甌柑精深加工領(lǐng)域，針對(duì)甌柑中具有不同理化性質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)功能因子，采取合理的高新技術(shù)生產(chǎn)出更符合人們營(yíng)養(yǎng)保健意識(shí)的新型食品或健康營(yíng)養(yǎng)產(chǎn)品將會(huì)成為主流趨勢(shì)。此外，對(duì)于甌柑加工副產(chǎn)物的研究也應(yīng)更加全面具體，深入挖掘甌柑果皮、果渣、果籽中的有效物質(zhì)，從體外到體內(nèi)試驗(yàn)，多個(gè)角度探究其可能存在的良好生物活性，并對(duì)其相關(guān)機(jī)理進(jìn)行深入研究，以此提高甌柑廢棄物的綜合利用率，獲得更高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。