淺談中國共聚甲醛合成工藝

董祥華

寶泰菱工程塑料（南通）有限公司，中國·江蘇 南通 226009

1 引言

當(dāng)下我們在進行中國共聚甲醛合成工藝分析時發(fā)現(xiàn)，它的熱穩(wěn)定性差、缺口敏感性大、成型收縮率較高。由于共聚甲醛，它的熱穩(wěn)定性差，在生產(chǎn)過程中容易發(fā)生分解，出現(xiàn)空洞、鼓包、留痕以及脫模困難，散發(fā)出刺鼻的甲醛氣味，能夠嚴(yán)重影響人體的身體健康。大型的加工件以及復(fù)雜的組合件無法完成注塑工藝，只能依托板材或棒材，進入以后方可進行切割和組合。由于共聚甲醛，它的結(jié)晶度高分子量分布寬，缺口敏感性大，成型收縮率高，容易導(dǎo)致收縮不均勻，會產(chǎn)生形變。尤其是在加工大型的板材和棒材時，容易發(fā)生以上現(xiàn)象。共聚甲醛，它具有優(yōu)良的綜合性能，常見的有噴室外的灌溉噴頭、組合件等，也在汽車內(nèi)外裝飾中廣泛使用。由于長時間暴露在室外，受到紫外線照射時容易發(fā)生老化，會導(dǎo)致后期力學(xué)性能嚴(yán)重下降。詳細(xì)如下。

2 中國共聚甲醛特性

共聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)較為規(guī)整、潔凈度高、具有優(yōu)異的物理性能、拉伸強度和質(zhì)量成正比，遠(yuǎn)遠(yuǎn)的超過了鋼鐵材料，具有金屬塑料的美譽。共聚甲醛在生產(chǎn)過程中工藝復(fù)雜，中國成為世界上共聚甲醛為數(shù)不多的生產(chǎn)基地之一。共聚甲醛它是一種分子，主鏈中至少含有1000 個以上的氫氧化甲基重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。它是一種高密度高結(jié)晶聚合物的物質(zhì)。高密度和高結(jié)晶度是共聚甲醛具有優(yōu)良性能的主要原因之一。它的硬度大，尺寸穩(wěn)定，性能好，抗多重復(fù)沖擊性好。耐疲勞、耐化學(xué)介質(zhì)的腐蝕，共聚甲醛分子，它的主鏈上有兩個相鄰氧原子對亞甲基氫原子具有較強到活化作用，此結(jié)構(gòu)又決定了共聚甲醛分子容易發(fā)生解聚反應(yīng)。由于它的熱穩(wěn)定性不佳在熔融加工時，會出現(xiàn)明顯的解聚現(xiàn)象，容易發(fā)生斷鏈。

3 中國共聚甲醛研究現(xiàn)狀

第一，現(xiàn)階段我們在進行共聚甲醛改性研究現(xiàn)狀分析時，針對穩(wěn)定性較差的特征。我們可以在后期的處理工具中添加各種助力劑，能有效地改善產(chǎn)品的穩(wěn)定性能，確保助劑滿足高純度、熱穩(wěn)定性的需求。首先，我們可以在生產(chǎn)過程中使用抗氧劑。常見的抗氧劑為鏈終止型抗氧劑，常見有受阻粉，它最主要的作用就是和過氧自由基發(fā)生反應(yīng)，生成活性較低的苯氧自由基，不會產(chǎn)生新的自由基鏈，能有效地避免共聚甲醛的降解，此種抗氧化劑容易被空氣中的氮化物消化形成不穩(wěn)定的漸消結(jié)產(chǎn)物，最后會形成黃色的物質(zhì)。其次，在共聚甲醛生產(chǎn)過程中還可以添加一定的甲醛，吸收劑常見的有三聚氰氨、雙氰胺，以乙氨類化合物為主的物質(zhì)，甲醛吸收劑它的主要作用機理是通過氨基上的氫對甲醛進行加成反應(yīng)，能有效地捕捉甲醛物質(zhì)。甲醛吸收劑通常呈現(xiàn)出堿性，能有效地中和甲酸環(huán)酸降解。常見的吸收劑是三聚氰氨。最后，需要使用甲酸吸收劑。在堿性環(huán)境中使用適當(dāng)?shù)膲A金屬或者是堿性金屬化合物。例如：氫氧化鎂、氫氧化鈣，或者是金屬錳等，以上物質(zhì)的金屬離子能有效地中和甲酸。以金屬硬脂鹽酸為例，站在現(xiàn)有的分子角度，金屬硬脂酸鹽，它具有一個電荷強烈分離到無機中心，能夠?qū)⒂蝉}酸能夠有效地作用在硬酯酸鹽中，具有較高的潤滑性和親水性。

第二，為了有效地解決共聚甲醛韌性不足的問題。一方面，我們可以在工藝生產(chǎn)過程中加入彈性體共聚甲醛。我們在分析共聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，共聚甲醛分子主鏈沒有側(cè)基，也沒有動能性基團。共聚甲醛和其他化合物之間的相容性較差，給增韌改性帶來了巨大的阻礙。另一方面，在工藝生產(chǎn)過程中還可以添加晶核劑添加金合計的共聚甲醛。能有效地降低結(jié)晶速率，使得內(nèi)部應(yīng)力減小，這有利于提高他的沖擊強度和韌性[1]。

第三，針對共聚甲醛耐候性問題進行改善，共聚甲醛溶液受紫外線照射的影響，產(chǎn)生白花和龜裂。為了更好地滿足共聚甲醛在室外的使用性能需求，許多學(xué)者將改性研究的焦點逐步的轉(zhuǎn)向抗紫外線，大力的發(fā)展耐候型共聚甲醛。目前，可以在共聚甲醛生產(chǎn)過程中添加阻胺類的光穩(wěn)定劑或者是紫外線吸收劑，能有效地提高他的耐候性。值得注意的是，為了提高共聚甲醛的脫模性能，我們也可以在工業(yè)生產(chǎn)中添加一定的潤滑劑[2]。

4 中國共聚甲醛工藝流程

目前中國的共聚甲醛裝置產(chǎn)能大約每年是43 萬噸，常見的共聚甲醛裝置廠家有上海藍(lán)星、神華寧煤、河南龍宇、天津天堿、杜邦一旭化成、寶泰菱、云天化以及內(nèi)蒙古天野。我們在進行美國Celanese 公司共聚甲醛工藝流程分析時，發(fā)現(xiàn)它是世界上最早進行共聚甲醛工藝研發(fā)的公司，使用的是間歇釜式反應(yīng)器，全流程包括100、200、300、400 單元，常見的設(shè)置如圖1所示。

圖1 常見的400 單元（安定化工段）

中國香港富藝工藝它是臺灣在20 世紀(jì)70年代引進的美國泰高納聚甲醛工藝，在進行化學(xué)反應(yīng)時，主要由甲醛合成、三聚甲醛合成以及二氧五環(huán)合成，使用此工業(yè)的廠家主要有上海藍(lán)星、神華寧煤以及河南龍宇[3]。

當(dāng)下，我們在進行不同的共聚甲醛技術(shù)工藝分析時發(fā)現(xiàn)，美國Celanese 公司最早開發(fā)出的共聚甲醛以及云天化及香港富藝工藝聚合部分使用的是捏合機連續(xù)反應(yīng)擠出工藝，前者操作較為靈活，可以使用小批量的生產(chǎn)。在進行牌號切換過程中較為便利，我們可以根據(jù)市場需求及時的調(diào)節(jié)產(chǎn)品的產(chǎn)量。然而，它也有一定的缺點，每次在進行聚合操作時，它的周期過長，不利于進行大規(guī)模的生產(chǎn)，且不同批次產(chǎn)品質(zhì)量波動較大。在聚合過程中溶劑很難回收，也不利于環(huán)境保護。而對于后者來說，使用的是本體法基礎(chǔ)工藝反應(yīng)單體在融化以后，在相關(guān)催化劑的作用下反應(yīng)擠出，方便連續(xù)生產(chǎn)。然而它在使用時也有一定的缺點，就是在進行投資時成本高，切換牌號會產(chǎn)生材料的浪費[4]。

在進行共聚單體選擇時，美國Celanese 公司使用的是共聚單體，美國所使用的共聚單體為環(huán)氧乙烷。云天化及香港富藝工藝使用的是二氧五環(huán)，云天化，它的聚合工藝，分子量調(diào)節(jié)劑使用的是丁縮醛單元合成的丁縮醛香港富藝工藝使用的是分子量調(diào)節(jié)即為甲縮醛。在進行三聚甲醛提純，使三者的方式也是不同的。云天化采用的是結(jié)晶法而富藝工藝使用的是萃取法

在進行共聚甲醛合成工藝分擔(dān)方式分析時。發(fā)現(xiàn)云天化共聚甲醛，它的穩(wěn)定化處理使用的是熱熔封端，采用加熱的方式。而香港富藝工藝使用的是司法封端，常用乙醇氨進行處理，使得甲醛分子最終安定[5]。

在進行甲醇制備時，主要有沸石負(fù)載銀催化劑以及鐵鉬金屬氧化物。前者方法在使用過程中會有部分的甲醇未轉(zhuǎn)化，形成甲醛和甲醇的水溶液福爾馬林，而后者甲醇可能會被空氣氧化，形成甲醛[6]。

5 中國共聚甲醛合成工藝的技術(shù)難點

我們在進行共聚甲醛生產(chǎn)裝置技術(shù)難點探究時，主要圍繞以下幾個方面：

一是在進行甲醛濃縮，使甲醛和水容易形成共沸物，導(dǎo)致在提取過程中難以分離，此時不能使用簡單的物理蒸餾，而是要使用工藝要求達(dá)到60%～70%的甲醛溶液濃縮，常用的是真空加熱濃縮工藝。甲醛液體在溶縮器內(nèi)靠外部提供的高壓氣體旋轉(zhuǎn)，從而達(dá)到濃縮的目的。

二是在共聚甲醛聚合過程中，它形成的聚合物分子鏈端具有半縮醛結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)時存在解聚合的可能。聚合反應(yīng)過程中的溫度合適，但是不能過高，在聚合完成以后需要進行封端處理[7]。

三是針對甲醛到合成溫度，它在化學(xué)反應(yīng)時會形成甲酸。副產(chǎn)物甲酸，它對普通的鋼材容易發(fā)生腐蝕。在進行共聚甲醛合成工藝分析時需要做好內(nèi)襯處理。

四是共聚甲醛它在常溫下是晶態(tài)，在輸送過程中需要保溫伴熱，通常需要50℃～60℃的熱水進行伴熱，溫度不能過低也不能過高。與此同時，在進行聚合反應(yīng)時，它的類型為陽離子反應(yīng)。常見的催化劑為三氟化硼，或者是三氟化硼乙醚。絡(luò)合物反應(yīng)速度較快，聚合物的分子量不容易被控制，為了得到合適分子量的共聚甲醛，我們要嚴(yán)格地管控反應(yīng)溫度、反應(yīng)的停留時間[8]。

6 結(jié)語

綜上所述，雖然目前中國共聚甲醛合成工藝處于初始階段，高性能產(chǎn)品市場主要依靠進口或獨資的跨國公司進行掌控，然而伴隨著汽車、通信、電子等產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，通過改性研究能夠有效地提高產(chǎn)品的性能，扭轉(zhuǎn)中國共聚甲醛合成工藝的發(fā)展態(tài)勢。我們還要不斷地引進先進的技術(shù)，以此為依據(jù)進行創(chuàng)新，提高產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，提高企業(yè)的綜合實力，為共聚甲醛贏得更廣闊的市場。