灤河中、上游流域村地土壤重金屬污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

河北省地礦局第四地質(zhì)大隊(duì) 李曉菲

灤河作為河北省第二大內(nèi)陸河，是河北北部及東部主要淡水資源。灤河生態(tài)在調(diào)節(jié)河北北部生態(tài)環(huán)境平衡、維護(hù)糧食安全、實(shí)現(xiàn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展中扮演著重要角色。灤河流域水土資源科學(xué)利用與環(huán)境污染問(wèn)題整治逐漸成為科研人員的研究重點(diǎn)。土壤在重金屬儲(chǔ)存、遷移、轉(zhuǎn)化吸收等方面起到?jīng)Q定性作用[1]。因此，查明灤河流域土壤重金屬污現(xiàn)狀能夠?yàn)楹拥揽茖W(xué)治理、水資源保護(hù)與合理利用提供方向。采用科學(xué)有效的評(píng)估方法對(duì)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估十分重要。常用評(píng)價(jià)方法主要有單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法、富集因子法、主成分分析法等。這些評(píng)價(jià)方法都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，適用條件不同。因此采取多種評(píng)價(jià)方法，同時(shí)兼顧重金屬元素含量、毒性、形態(tài)分布等因素的影響能夠更加客觀評(píng)價(jià)重金屬環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[2]。

本文通過(guò)采集灤河中、上游流域周邊農(nóng)村土壤樣品，分析Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Hg、Zn含量及土壤pH值及陽(yáng)離子交換量，選擇單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法及地累積指數(shù)法對(duì)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，并通過(guò)相關(guān)性分析得出重金屬及土壤理化性質(zhì)間相互作用關(guān)系。

一、研究對(duì)象與方法

（一）研究區(qū)概況

研究區(qū)位于華北和東北過(guò)渡地帶，與北京、遼寧、內(nèi)蒙古高原相接壤。地勢(shì)北高南低，北部為壩上高原，中南部為山地、丘陵。灤河自北向南流經(jīng)工作區(qū)，土壤類型以褐土、棕壤、栗鈣土等為主。研究區(qū)礦產(chǎn)資源分布較多。研究區(qū)多年平均降雨量505.2 mm，多集中在每年的7—9月[3]。

（二）樣品采集與制備

采樣點(diǎn)位沿灤河流經(jīng)方向分別設(shè)于承德縣、興隆縣、隆化縣、圍場(chǎng)縣、灤平市、豐寧縣、寬城縣、雙橋區(qū)、雙灤區(qū)、鷹手營(yíng)子礦區(qū)等。每個(gè)地點(diǎn)均選擇典型農(nóng)用地進(jìn)行布點(diǎn)，利用“梅花點(diǎn)位”對(duì)農(nóng)田土壤表層20cm以內(nèi)土壤采集、過(guò)篩、晾曬。經(jīng)混勻后過(guò)篩滿足0.20cm樣品作為土壤理化性質(zhì)等測(cè)試需求，分取200g采用無(wú)污染球式瑪瑙罐進(jìn)行細(xì)碎加工至0.074mm。加工過(guò)程按照DZ/T0130-2006規(guī)范進(jìn)行。

（三）樣品分析

土壤pH值采用玻璃電極法進(jìn)行測(cè)定。陽(yáng)離子交換量基于樣品測(cè)定pH值進(jìn)行測(cè)定：當(dāng)pH＞7.5時(shí)采用鹽酸-乙酸鈣置換滴定法；當(dāng)pH＜7.5時(shí)采用乙酸銨置換反滴定法進(jìn)行測(cè)定。采用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測(cè)定土壤中As、Hg；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定其余金屬元素含量。分析過(guò)程中插入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度控制，平行樣品進(jìn)行精密度控制，空白樣品防止背景干擾。平行樣品測(cè)定的各元素含量相對(duì)偏差小于8%，測(cè)定最終結(jié)果取平均值。

（四）風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法數(shù)學(xué)模型

1.單因子指數(shù)法

—Ci為重金屬濃度，μg/g。

—Si為重金屬污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，μg/g。

2.內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

3.潛在生態(tài)危害指數(shù)法

—Cn為元素管控風(fēng)險(xiǎn)參比值（參照GB15618-2018）。

—RI為元素潛在風(fēng)險(xiǎn)污染指數(shù)。

4.地累積指數(shù)法

—Cn為元素在沉積物中含量，mg/kg。

—Bn為元素的地球化學(xué)背景值。

—K為修正系數(shù)，取1.5[4]。

（五）風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參比背景值及評(píng)估評(píng)級(jí)劃分

本文中重金屬污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》GB15618-2018，地累積指數(shù)依據(jù)土壤質(zhì)地劃分，參考《中國(guó)土壤元素背景值》。不同重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不同，具體如表1所示。

表1 不同重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

二、結(jié)果與討論

（一）村地土壤重金屬分布特征及單因子指數(shù)污染評(píng)價(jià)

灤河中上游流域重金屬含量及土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)，詳見表2。

表2 灤河中上游村地土壤重金屬及理化性質(zhì)統(tǒng)計(jì)特征

由表2得出，灤河中上游村地土壤酸堿度呈現(xiàn)出酸堿多樣屬性。本文結(jié)合農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)采點(diǎn)樣品進(jìn)行pH分級(jí)統(tǒng)計(jì)。采用公式a進(jìn)行單因子污染指數(shù)計(jì)算，得出超標(biāo)金屬點(diǎn)位：鉻、銅超標(biāo)點(diǎn)位4個(gè)，鎘超標(biāo)點(diǎn)位3個(gè)，鎳超標(biāo)點(diǎn)位2個(gè)，鉛超標(biāo)點(diǎn)位1個(gè)，這些點(diǎn)位分別位于寬城縣、興隆縣，其中寬城縣超標(biāo)金屬以Cr、Cu、Pb為主，興隆縣超標(biāo)金屬以Cd、Cu、Ni為主，分析原因：寬城縣采樣點(diǎn)位周邊因存在鐵礦開采，以及尾礦庫(kù)礦渣堆積，鐵尾礦中多伴生Cr、Cu、Pb等元素，隨著降雨對(duì)堆積尾礦沖刷，導(dǎo)致重金屬遷移至周邊土壤。興隆縣采樣點(diǎn)位附近以耕地為主，多采用塑料薄膜覆蓋農(nóng)作物，據(jù)研究塑料薄膜中常添加Cd為穩(wěn)定劑，能導(dǎo)致土地Cd的增加，另外耕地多采用化學(xué)肥料，化肥中重金屬含量超標(biāo)問(wèn)題屢見不鮮，導(dǎo)致點(diǎn)位附近重金屬含量超標(biāo)[5]。

（二）內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)及地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)是對(duì)重金屬在環(huán)境中產(chǎn)生的污染總量歸一化的考量。利用公式b計(jì)算采樣點(diǎn)為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，得出重金屬污染順序?yàn)椋?/p>

其中Cd、Cr為輕度污染，Cu、Ni、Pb處于警戒范圍，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

地累積指數(shù)是從地球化學(xué)元素豐度值改變的角度考慮重金屬富集污染問(wèn)題。利用公式e得出重金屬污染順序?yàn)椋?/p>

其中Cd、Hg為輕度污染，其余金屬處于正常范圍。此結(jié)果中Cd輕度污染與內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法一致，但對(duì)于Cr與Hg元素結(jié)論不同，分析原因：Cr元素因地質(zhì)因素，地域本身鉻背景值高于風(fēng)險(xiǎn)管控值，造成內(nèi)梅羅指數(shù)判定污染，而基于地球化學(xué)背景的地累積指數(shù)顯示正常；Hg元素可能為采樣點(diǎn)位局部出現(xiàn)背景值異?；蛘哂悬c(diǎn)源污染的現(xiàn)象。

（三）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法同時(shí)考量了重金屬含量、毒性，以及元素的空間差異性及敏感度。采用公式c、d得出研究區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)如表3所示。

表3 研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)統(tǒng)計(jì)

由表3得出，研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值在4.16—101.73之間，處于輕微污染水平。Cd是主要風(fēng)險(xiǎn)源，對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均貢獻(xiàn)率為56%，其次為 As、Cu、Hg、Ni，貢獻(xiàn)值均低于20%。因此表明Cd是研究區(qū)主要生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源。這與李健[1]等人進(jìn)行灤河土地質(zhì)量調(diào)查發(fā)現(xiàn)灤河域內(nèi)存在鎘污染結(jié)果一致。

（四）土壤理化性質(zhì)及重金屬間相關(guān)性分析

利用SPSS 21軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)相關(guān)性分析，見表4。

表4 研究區(qū)土壤重金屬與pH、CEC的相關(guān)性分析

由表4得出，pH與Cr呈顯著負(fù)相關(guān)，與Ni在0.05級(jí)呈顯著負(fù)相關(guān)；陽(yáng)離子交換量與Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、As呈顯著正相關(guān)，與Hg在0.05級(jí)呈顯著正相關(guān)；Cr與Ni、Cu、Zn、Hg呈顯著正相關(guān)；Ni與Cu、Zn、Cd呈顯著正 相 關(guān)；Zn與 Cd、As、Pb、Hg呈顯著正相關(guān)，Cd與As、Hg、Pb呈顯著正相關(guān)。由此得出，重金屬間彼此呈正相關(guān)關(guān)系，在土壤污染中表現(xiàn)為協(xié)同污染。陽(yáng)離子交換量與多種重金屬可進(jìn)行螯合配位從而形成穩(wěn)定的化合物呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)機(jī)制，因此可以通過(guò)監(jiān)測(cè)土壤陽(yáng)離子交換量，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤重金屬污染判定的快速檢驗(yàn)。pH未表現(xiàn)出與重金屬間明顯的相關(guān)性，僅與Cr、Ni呈負(fù)相關(guān)，推測(cè)pH值與Cr、Ni的賦存狀態(tài)息息相關(guān)，pH增大，加大了Cr、Ni從殘?jiān)鼞B(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)等穩(wěn)定狀態(tài)向水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等易轉(zhuǎn)移吸收狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，隨著降雨、生物吸收等方式被轉(zhuǎn)移，因此會(huì)導(dǎo)致土壤本身Cr、Ni含量降低，但與此同時(shí)這兩種重金屬的生物有效性提升，易對(duì)周邊水質(zhì)、植被產(chǎn)生潛在危害[6]。因此針對(duì)Cr、Ni金屬總量超標(biāo)地塊，應(yīng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)土壤pH并針對(duì)性研究地塊Cr、Ni賦存狀態(tài)，避免產(chǎn)生重金屬轉(zhuǎn)移吸收后的二次污染。

（五）小結(jié)

利用單因子指數(shù)法找出與地塊環(huán)境相符合的重金屬Cr、Cd、Cu、Ni、Pb點(diǎn)狀污染源情況；利用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)掌握研究區(qū)存在Cd、Cr輕度污染風(fēng)險(xiǎn)，Cu、Ni、Pb處于警戒狀態(tài)；采用地累積法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法均得出研究區(qū)域內(nèi)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)處于輕微、輕度污染風(fēng)險(xiǎn)，且表現(xiàn)為以Cd為主要污染風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)者。但對(duì)于其余重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)結(jié)論不一：內(nèi)梅羅指數(shù)法顯示Cr處于輕度污染狀態(tài)，地累積法得出Hg高Cr低風(fēng)險(xiǎn)值，潛在生態(tài)危害指數(shù)法得出As、Hg高于Cr風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。分析原因：內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法高估了高濃度污染重金屬的作用；地累積指數(shù)法參考背景值受到特殊地區(qū)在地質(zhì)因素作用產(chǎn)生重金屬自然累積現(xiàn)象，導(dǎo)致偏差；潛在生態(tài)危害指數(shù)法則是綜合考量了重金屬自身生態(tài)毒性及地域空間差異性，對(duì)于As、Hg此類毒性高，變異系數(shù)大的重金屬元素會(huì)有影響。重金屬及土壤陽(yáng)離子間顯著正相關(guān)表明重金屬污染狀態(tài)趨向于多種重金屬間協(xié)同污染及因配位機(jī)制導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)變化明顯的指征。

三、結(jié)論

綜合單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法及地累積指數(shù)法得出，灤河中上游流域村地土壤總體情況表現(xiàn)為清潔安全狀態(tài)，重金屬污染以Cd輕度污染為主，部分地塊出現(xiàn)Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As的點(diǎn)源污染。綜合分析得出：灤河中上游村地土壤重金屬污染順序 為：Cd＞Cr＞ As＞Hg Cu＞Ni＞Pb＞Zn。因土壤重金屬中Cr、Ni、Cu、Cd、Hg、Pb、As變異系數(shù)大，尤其以Hg最為突出（變異系數(shù)為137%），表明這些重金屬元素易受外界干擾，造成的污染多為人為因素：例如礦產(chǎn)資源開采不當(dāng)、尾礦渣不合理堆積造成泄露、農(nóng)作物耕種中對(duì)于化學(xué)品的過(guò)度消耗等等，需引起重視?？梢岳藐?yáng)離子交換量與土壤主要重金屬污染元素呈顯著正相關(guān)性成為快速檢驗(yàn)土壤重金屬污染超標(biāo)的基本指征，為土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)提供支持。同時(shí)可以進(jìn)行土壤重金屬賦存狀態(tài)深度分析，結(jié)合土壤理化性質(zhì)對(duì)重金屬生物可利用性及重金屬遷移轉(zhuǎn)化危害做更進(jìn)一步評(píng)價(jià)。