微氣相色譜法分析氫氘同位素組分氣體

劉振興，楊洪廣，趙崴巍，楊麗玲

（1.安徽中核桐源科技有限公司，安徽 安慶 231400；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

針對(duì)聚變堆氚工廠氘氚燃料循環(huán)系統(tǒng)［1］的運(yùn)行特點(diǎn)，氚工廠分析系統(tǒng)（ANS）氣體檢測(cè)要求實(shí)現(xiàn)氫同位素氣體的在線、快速及高精度測(cè)量。氣相色譜法（GC）具有實(shí)時(shí)在線、檢出限較低、檢測(cè)范圍廣、氣體取樣量少等顯著特點(diǎn)［2-3］，是ANS含氚氣體分析的首選技術(shù)［4-7］。國(guó)內(nèi)外針對(duì)氫同位素6種組分H2、HD、HT、D2、DT、T2含量的檢測(cè)進(jìn)行了大量的色譜分析研究［4-7］。對(duì)于nL/L 至千μL/L 量級(jí)低濃度氫同位素氣體，可采用MnCl2改性的Al2O3低溫柱配備放電離子化檢測(cè)器（DID）結(jié)合中心切割法進(jìn)行檢測(cè)，有研究以He為載氣，得到氫氘組分氫同位素的分離檢出時(shí)間≤180 s，各組分的檢出限為0.01 μL/L 量級(jí)［8］。對(duì)于百分含量濃度的氫同位素氣體的檢測(cè)，可采用常規(guī)氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）進(jìn)行分析。但常規(guī)檢測(cè)器的進(jìn)樣管容積通常為mL量級(jí)，對(duì)含氚同位素氣體進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，會(huì)造成高劑量含氚氣體的排放；且常規(guī)色譜分析較重的含氚氫同位素組分時(shí)，保留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30 min。近年來(lái)微氣相色譜（μGC）分析技術(shù)不斷發(fā)展，從最小化進(jìn)樣量和檢測(cè)時(shí)間上考慮，更適合含氚氣體的檢測(cè)分析。針對(duì)聚變堆氚工廠的ANS，Lasser 等［9］提出采用3 個(gè)微氣相色譜的單元配置進(jìn)行測(cè)定。μGC 采用μTCD 檢測(cè)模式，具有μL量級(jí)的進(jìn)樣控制，分離柱和高靈敏度檢測(cè)器集成于一個(gè)模塊，氣體在分離柱和檢測(cè)器之間流動(dòng)的死時(shí)間更短，氫同位素分析的保留時(shí)間可縮短到幾分鐘［10-12］，但離實(shí)際應(yīng)用于聚變堆氚工廠氘氚燃料氣組分與含量的快速分析檢測(cè)尚有一定差距。

為了縮短氫同位素的保留時(shí)間，提高相鄰組分的分離度，本文基于低溫分離柱，建立了微氣相色譜儀分析氫氘同位素的方法。研究了改性液含量、柱長(zhǎng)和流速對(duì)氫氘組分分析的影響。發(fā)現(xiàn)微氣相色譜可縮短分析時(shí)間，進(jìn)一步提高氫氘組分的分離度，尤其是對(duì)于保留時(shí)間最接近的H2峰和HD 峰。因此，該工作可為聚變堆氚工廠分析系統(tǒng)設(shè)計(jì)、關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)和安全分析提供檢測(cè)與監(jiān)測(cè)技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

INFICON 3000微型氣相色譜儀，μTCD 檢測(cè)器，美國(guó)Inficon分析儀器公司；MnCl2改性的低溫分離Al2O3柱，自制；氦氣（純度＞99.999%）、氖氣（純度＞99.99%）、氫氣（純度＞99.99%）、氘氣（純度＞99.99%），氦作為基體氣的H2、D2混合氣體（H2、D2含量各5%）均購(gòu)自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；H2、HD、D2氫同位素混合樣品，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Al2O3分離柱采用動(dòng)態(tài)法或靜態(tài)法進(jìn)行涂漬改性［8，13-14］。首先，制備一定濃度的MnCl2溶液，將不同柱長(zhǎng)（4～6 m×0.53 mm）的Al2O3毛細(xì)管柱（安捷倫公司）一端與涂漬液相連，在穩(wěn)定的氦氣壓力下使溶液勻速緩慢通過(guò)毛細(xì)管柱，然后降低氦氣壓力，控制載氣流速，將涂漬柱溶劑吹干，使內(nèi)壁附著一層MnCl2液膜后將改性柱置于180 ℃馬弗爐中，繼續(xù)通氣老化12 h，得到的MnCl2改性Al2O3柱置于液氮溫度的杜瓦瓶中備用。

配制以氦氣作為基體氣的H2、HD、D2混合氣體，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。首先將配氣系統(tǒng)及管路抽真空，再將H2和D2送入LaNi3.7Al0.75Mn0.55催化劑床層，通過(guò)H2和D2的同位素交換生成HD 組分。H2、HD、D2樣品氣體通過(guò)向混合罐中的氫同位素混合物中加入氦氣制成。通過(guò)控制氫同位素氣體和氦氣的壓力，調(diào)節(jié)混合罐中樣品氣總氫同位素的濃度。本實(shí)驗(yàn)中，H2、HD 和D2樣品氣體的含量在0.5%～10%之間。由于氖氣和氫同位素氣體的熱導(dǎo)率相差較大，因此本研究所用的載氣為純氖氣。與傳統(tǒng)的氦氣作為載氣相比，這將會(huì)使氫同位素樣品的響應(yīng)更高。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of experimental apparatus

1.3 檢測(cè)條件

改性柱的規(guī)格及實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。分離柱經(jīng)改性焙燒后，用于液氮溫度（77 K）下氫同位素氣體的分離。

表1 色譜柱規(guī)格及實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Column specification and experimental condition

2 結(jié)果與討論

2.1 改性液含量的影響

采用MnCl2處理的4 m長(zhǎng)氧化鋁涂層毛細(xì)管柱，對(duì)He中的5%H2和5%D2混合氣進(jìn)行分析。MnCl2改性液含量為15%時(shí)，氫同位素樣品的峰面積較小。當(dāng)載氣線速度設(shè)定為41.2 cm/s時(shí)，隨著進(jìn)樣時(shí)間的增加，H2和D2峰之間的分離度降低。如圖2 所示，樣品進(jìn)樣時(shí)間設(shè)為255 ms時(shí)，H2和D2的保留時(shí)間分別為135 s 和143 s。H2峰與D2峰的分離度為2.2，實(shí)現(xiàn)了完全分離。即在此條件下，15% MnCl2改性氧化鋁柱足以分離H2和D2兩組分混合氣體。

圖2 4 m長(zhǎng)Al2O3（MnCl2處理）色譜柱分析氦中5%H2+5%D2的色譜圖Fig.2 Chromatogram obtained with the 4 m long Al2O3（modified by MnCl2）column for 5%H2+5%D2 in He

為了分析用氦作為基體氣的H2、HD 和D23 組分氣體，采用不同含量的MnCl2溶液對(duì)4 m 長(zhǎng)的氧化鋁柱進(jìn)行改性。載氣線速度均設(shè)定為41.2 cm/s，樣品的注射時(shí)間設(shè)置為0 ms（進(jìn)樣體積為1.0 μL）。對(duì)于15%MnCl2溶液處理的分離柱，柱內(nèi)氫同位素總含量?jī)H為0.5%時(shí)，氫峰重疊強(qiáng)烈。當(dāng)氫同位素含量達(dá)到5%時(shí)，色譜圖只顯示兩個(gè)氫同位素峰，H2和HD 峰很難分離。而19%MnCl2處理的分離柱能分離出10%的氫同位素氣體，H2與HD的分離度為1.4（圖3），該結(jié)果優(yōu)于文獻(xiàn)結(jié)果，且氫同位素的保留時(shí)間稍長(zhǎng)［10-11］。此外，19%MnCl2溶液處理柱的氫同位素保留時(shí)間比15% MnCl2處理的柱長(zhǎng)，用19% MnCl2處理的柱中H2、HD 和D2的峰形均為正態(tài)分布。這是因?yàn)橹蠱nCl2含量的增加有利于正氫和仲氫的轉(zhuǎn)化和歸一［4］。因此，19% MnCl2處理的氧化鋁柱更適合于H2、HD和D2氫同位素氣體的分析。

圖3 4 m長(zhǎng)Al2O3（MnCl2處理）色譜柱分析氦中10%氫同位素濃度混合物的色譜圖Fig.3 Chromatogram obtained with the 4 m long Al2O3（modified by MnCl2）column for 10%concentration of hydrogen isotopes in He

2.2 柱長(zhǎng)的影響

氫同位素峰分離度的增加在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)氚化氣體混合物的分析非常有利。因?yàn)镠T峰的保留時(shí)間介于HD 和D2之間，因此，HD 和D2的分離度越大，其間的保留時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于HT 組分的分析。為了在最短保留時(shí)間內(nèi)得到H/D 組分的最佳分離效果，實(shí)驗(yàn)比較了3 種柱長(zhǎng)（6、5、4 m）的色譜柱對(duì)H2、HD 和D2組分的分離度，所有色譜柱均采用19%MnCl2溶液進(jìn)行處理。樣品氣注入時(shí)間設(shè)為0 ms，載氣線速度為48.8 cm/s，結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)色譜柱長(zhǎng)為6 m 時(shí)，氫同位素的保留時(shí)間均超過(guò)258 s，氫同位素之間的分離度分別為2.2（RH2-HD）和4.9（RHD-D2）。隨著柱長(zhǎng)的減小，峰分離度降低，保留時(shí)間縮短。對(duì)于5 m 長(zhǎng)的色譜柱，D2組分的保留時(shí)間降至220 s，H2和HD 之間的分離度降至1.8，但仍可實(shí)現(xiàn)完全分離。當(dāng)色譜柱長(zhǎng)為4 m 時(shí)，D2組分的保留時(shí)間降至173 s，此時(shí)，最接近的峰H2和HD 之間的分離度為1.4，只能實(shí)現(xiàn)基本分離?？梢?jiàn)，分離柱越短，對(duì)于較難分離的H2和HD 組分的分離效果越差。因此，在實(shí)際分析過(guò)程中要綜合考慮氫同位素的分離度和保留時(shí)間。即在分析含氚氫同位素組分時(shí)，需適當(dāng)延長(zhǎng)色譜柱的長(zhǎng)度（大于5 m），以保障同位素組分HT與D2的分離。

圖4 色譜柱長(zhǎng)對(duì)H2、HD、D2峰分離度的影響Fig.4 The effect of column length on the resolution of H2，HD，D2peaks

2.3 流速的影響

為了研究注入氣體體積的影響，將注入時(shí)間增加至255 ms。結(jié)果表明，注入樣品氣體積的增加將導(dǎo)致氫同位素之間的分離度較注入體積為1.0 μL 時(shí)小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在34.2～58.0 cm/s 流速下，H2、HD 組分的分離度較差，HD 和D2的峰值分離度則滿足要求。由于分析氚化氣體時(shí)，在HD 和D2保留時(shí)間之間留出足夠的時(shí)間分析HT 同位素組分非常必要，因此，本研究對(duì)HD 和D2組分間的分離度進(jìn)行討論。

隨著流速的增加，保留時(shí)間縮短，峰寬減小。因此，HD 和D2組分的分離度隨載氣流速的增加而增加［15］。當(dāng)流速大于48.8 cm/s 時(shí)，D2的保留時(shí)間小于180 s。圖5 顯示了峰分離度、理論塔板高度（HETP）與載氣流速之間的關(guān)系。如圖所示，隨著載氣流速的增加，HD 和D2的HETP 減小。根據(jù)范蒂姆特方程，說(shuō)明此時(shí)載氣流速較低，適當(dāng)?shù)脑黾恿魉儆欣跉渫凰氐姆蛛x。在58.0 cm/s 流速下得到HD 和D2的HETP 最小值分別為0.013 cm 和0.016 cm，對(duì)應(yīng)的理論塔板數(shù)分別為31 940 和24 253。在色譜分析中，相鄰峰的分離度與塔板數(shù)的平方根呈正比，塔板數(shù)越大，則柱效越高，分離度越大，即本文改進(jìn)后的分離柱具有良好的分離性能。

圖5 氣體流速對(duì)峰分離度和HETP的影響Fig.5 The influence of gas velocity on the peak resolution and HETP

2.4 線性范圍、檢出限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

最佳實(shí)驗(yàn)條件下，在H2、HD、D23組分總含量0%～10.0%范圍內(nèi)，其響應(yīng)值（Y）與含量（X）的線性關(guān)系分別為：YH2= 247.97X+ 3 159.36（r2= 0.994），YHD= 154.97X+ 2 627.94（r2= 0.999），YD2=101.18X+ 1 791.85（r2= 0.993）。以信噪比為3（S/N= 3）時(shí)的含量值作為方法的檢出限（LOD），H2、HD、D2組分的檢出限分別為600.1、343.8、654.5 μL/L。

在進(jìn)樣時(shí)間255 ms，氣體流速58.0 cm/s 條件下，對(duì)He 中氫氘3 組分總含量分別為2.5%、5.0%和10.0%的組分平行測(cè)量7 次，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.34%～1.5%（表2），表明改性色譜柱的重復(fù)性較好，柱的分離性能較穩(wěn)定，可保證氫同位素組分分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。

表2 He中氫氘3組分總含量為2.5%、5.0%、10.0%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The measurement results of hydrogen/deuterium in He with total content of 2.5%，5.0%and 10.0%

3 結(jié) 論

本文通過(guò)MnCl2溶液改性的氧化鋁柱實(shí)現(xiàn)了氫氘組分的有效分離，并建立了氫氘3組分的微氣相色譜分析方法?？疾炝薓nCl2含量、柱長(zhǎng)和流速的影響。結(jié)果表明，本方法的氫氘組分保留時(shí)間短，分離度高，可滿足聚變堆快速分析的要求，且試驗(yàn)結(jié)果具有較高的重復(fù)性。本文為微氣相色譜定量分析6種含氚氫同位素氣體提供了基礎(chǔ)，使得采用微氣相色譜分析方法結(jié)合電離室定量分析6種含氚氫同位素氣體成為可能。