CdS/ZIF-8催化劑的制備及其在降解印染廢水中的應(yīng)用

白書立，薛瑤佳，黃文豪，賴梅貞，李換英

(五邑大學(xué) 生物科技與大健康學(xué)院，廣東 江門 529020)

印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、水質(zhì)變化大、色度深等特點，是難處理的工業(yè)廢水之一[1].印染廢水的有效處理已成為我國水環(huán)境污染治理領(lǐng)域亟待解決的重要問題.光催化氧化方法由于操作便捷、成本低廉、適用性廣泛等特點被用于研究降解各種印染廢水[2-3].CdS作為常見的半導(dǎo)體材料，具有較窄的禁帶寬度(約2.4 eV)及對可見光較強的響應(yīng)性，在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注[4].但在實際反應(yīng)過程中，CdS催化劑容易發(fā)生光腐蝕，催化效率降低.因此，研究者對CdS進行了大量的改性研究[5-7]，如YAN等[7]研究了一系列CdS/GR催化劑對亞甲基藍的降解效果，結(jié)果顯示石墨烯(GR)的含量對光催化效果和抗光腐蝕性都有重要的影響，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為4.6 %時，光催化效果最佳.類沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)結(jié)合了傳統(tǒng)沸石和金屬有機框架物的優(yōu)點，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、熱穩(wěn)定性好等特點，在吸附、分離、催化等方面均表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[8-11].結(jié)合CdS和ZIF-8的優(yōu)點，ZHANG等[12]制備了類似爆米花形狀的復(fù)合材料CdS/ZIF-8并考察其光催化降解甲苯的性能，結(jié)果顯示循環(huán)5次后，CdS/ZIF-8對甲苯的降解率仍然在80%以上.CdS/ZIF-8復(fù)合材料用于光催化降解印染廢水的研究仍需深入.

加熱回流法是一種操作簡單、成本低廉的CdS基復(fù)合材料合成方法，和常用的沉淀法、溶膠-凝膠法、水/溶劑熱法等[13-15]相比，不僅避免了有毒試劑的使用和復(fù)雜的化學(xué)過程，且所得復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能[16].本文以ZIF-8為載體，通過加熱回流的方式將CdS負載到ZIF-8上，形成CdS/ZIF-8復(fù)合型光催化劑，并用XRD,SEM,BET和XPS等表征手段對催化劑進行了理化結(jié)構(gòu)分析.用羅丹明B(RhB)溶液模擬印染廢水，考察了CdS的負載量、RhB質(zhì)量濃度、催化劑用量、pH等因素對CdS/ZIF-8光催化降解RhB廢水的影響.

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

D8 Advance型X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)；ZEISS sigma 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(英國蔡司);3 Flex型物理吸附儀(美國麥克默瑞提克儀器公司)；K-Alpha型X-射線光電子能譜儀(賽默飛世爾科技公司)；3200紫外可見光分光光度計(上海美譜達儀器有限公司).

所用主要試劑氯化鎘(五水合物)、硫脲、2-甲基咪唑、六水合硝酸鋅、無水乙醇、氫氧化鈉等均為分析純，RhB純度為99%.

1.2 ZIF-8/CdS復(fù)合催化劑的制備

類沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8的制備[17]：將Zn(NO3)2·6H2O(2.974 9 g)和2-甲基咪唑(3.284 0 g)分別溶于40 mL蒸餾水中，攪拌均勻后將Zn(NO3)2· 6H2O溶液緩慢倒入2-甲基咪唑溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)2 h.攪拌結(jié)束后，靜置10 min，使用循環(huán)水式真空泵進行抽濾，濾膜選用0.45 μm孔徑的有機系濾膜，抽濾得到產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次后60 ℃真空條件下干燥12 h，得到樣品ZIF-8.

CdS/ZIF-8半導(dǎo)體催化劑的制備：以CdS與ZIF-8質(zhì)量比為1∶1復(fù)合催化劑制備為例，將100 mg制備的ZIF-8載體置于三口燒瓶中，稱取0.052 7 g硫脲和0.158 1 g CdCl2·5H2O分別溶于20 mL蒸餾水，將硫脲溶液加入三口燒瓶中并持續(xù)磁力攪拌，再將CdCl2·5H2O溶液倒入分液漏斗中，將分液漏斗固定在三口燒瓶上方，控制CdCl2·5H2O溶液滴入的速度在5滴/min左右.滴加完成后將混合溶液pH調(diào)至10，在三口燒瓶上搭建加熱回流裝置進行升溫加熱至180 ℃，保溫9 h.加熱完成后冷卻至室溫，對溶液進行抽濾.抽濾后得到產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，再用乙醇洗3遍.將過濾后的樣品置于干燥箱中60 ℃條件下干燥5 h，得到黃色粉末,命名為1-CdS/ZIF-8.按照上述方法，分別制備mCdS∶mZIF-8為0.5∶1,2∶1,3∶1及4∶1的復(fù)合樣品，并分別命名為0.5-CdS/ZIF-8,2-CdS/ZIF-8,3-CdS/ZIF-8,4-CdS/ZIF-8.

1.3 光催化降解RhB

配置不同質(zhì)量濃度的RhB溶液，采用紫外可見光分光光度計測定一系列不同質(zhì)量濃度的RhB溶液在554 nm處的吸光度A，通過繪制標準曲線得到其質(zhì)量濃度和吸光度之間的線性關(guān)系.

在光催化活性測試實驗中，將100 mL一定質(zhì)量濃度的RhB溶液和一定量催化劑樣品置于燒杯中，磁力攪拌器持續(xù)攪拌，氙燈照射下進行光照反應(yīng).每20 min取樣一次，將取得溶液置于離心管中，高速離心進行固液分離，取上清液進行分析，測量吸光度.根據(jù)測得的吸光度計算其降解率：降解率(%)=(A0-At)/A0×100%，式中，A0為RhB溶液的初始吸光度值；At為t時間的上清液的吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 CdS/ZIF-8催化劑的結(jié)構(gòu)表征

對ZIF-8和不同質(zhì)量比例的CdS/ZIF-8復(fù)合物形貌利用掃描電鏡進行表征，結(jié)果如圖1所示，ZIF-8晶體材料表面較為光滑(圖1a)，負載CdS之后，CdS/ZIF-8復(fù)合物中(圖1(b-f))幾乎看不到原本ZIF-8的光滑表面，材料表面被許多顆粒狀物質(zhì)覆蓋，這是由于ZIF-8表面沉積了大量的CdS顆粒.

圖2為ZIF-8,0.5-CdS/ZIF-8,1-CdS/ZIF-8,2-CdS/ZIF-8,3-CdS/ZIF-8,4-CdS/ZIF-8的X射線衍射圖譜.ZIF-8圖譜和文獻報道的一致[9].不同質(zhì)量比的CdS/ZIF-8催化劑在2θ=26.42°、26.64°、27.02°、44.50°、47.89°、52.38°處都有明顯的衍射峰，主要對應(yīng)CdS標準卡片(PDF#77-2306)的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面，說明CdS已經(jīng)成功地負載到ZIF-8上，且5種復(fù)合物的晶型基本一致.隨著負載量的增加，ZIF-8的一些特征峰逐漸消失，特別是4-CdS/ZIF-8復(fù)合物中幾乎觀察不到ZIF-8的峰，這一方面可能是由于ZIF-8的含量相對低[15]所導(dǎo)致，另一方面可能是由于在加熱回流過程中，催化劑進入到了ZIF-8的孔道中，減弱或破壞掉原有的晶面.

圖3(a)為不同質(zhì)量比例的CdS/ZIF-8復(fù)合物的等溫線，根據(jù)IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)所認定的分類標準，復(fù)合物具有H3遲滯環(huán)的Ⅳ型吸附-脫附等溫線.圖3(b)顯示不同質(zhì)量比例的CdS/ZIF-8復(fù)合物的孔徑分布情況，0.5-CdS/ZIF-8的孔徑集中在13 nm，介于2～34 nm之間，1-CdS/ZIF-8,2-CdS/ZIF-8,3-CdS/ZIF-8,4-CdS/ZIF-8的孔徑集中在17 nm，介于2～57 nm之間.所合成的樣品中皆存在介孔結(jié)構(gòu)[18].本文采用文獻[17]方法，以蒸餾水為溶劑制備ZIF-8，比表面積約為1 600 m2/g,晶粒較小，微孔.表1為不同質(zhì)量比例的CdS/ZIF-8比表面積和孔參數(shù)，由表1可知，CdS的負載大大降低了ZIF-8的比表面積，而且隨著CdS負載量的增加，催化劑的比表面積和孔容先增大后減小，這可能是發(fā)生了團聚.其中2-CdS/ZIF-8復(fù)合物的比表面積和孔容最大，比表面積為114.59 m2·g-1，孔容為0.54 cm3·g-1.光催化材料的比表面積大小與其表面的反應(yīng)活性位點數(shù)量有直接關(guān)聯(lián)，催化劑比表面積越大，表面存在越豐富的活性位點，催化活性越高.較大的孔容會有利于催化劑暴露更多的活性位點，從而提高催化活性[19].

用XPS對CdS/ZIF-8進行分析，圖4是不同質(zhì)量比例CdS/ZIF-8的XPS全譜圖，圖4中顯示有Zn,C,Cd,S,O等元素的峰線，說明所有CdS/ZIF-8中均有CdS和ZIF-8的存在.圖5(a)顯示了Cd 3d的XPS譜圖，結(jié)合能位于404.7 eV和411.5 eV處的2個峰分別對應(yīng)CdS中Cd元素的3d自旋-軌道分裂能帶Cd 3d5/2和Cd 3d3/2，這表明Cd元素僅以Cd2+離子形式存在[20].圖5(b)顯示了S 2p的XPS譜圖，結(jié)合能位于161.2 eV和162.3 eV處的2個峰分別對應(yīng)CdS中S元素的2p自旋-軌道分裂能帶S 2p3/2和S 2p1/2[21]，表明S是以S2-形式存在，進一步表明復(fù)合材料中CdS的存在，這和XRD的表征結(jié)果一致.

表1 不同質(zhì)量比例CdS/ZIF-8的BET比表面積和孔參數(shù)

2.2 CdS/ZIF-8催化劑的光催化性能

分別以0.5-CdS/ZIF-8,1-CdS/ZIF-8,2-CdS/ZIF-8,3-CdS/ZIF-8,4-CdS/ZIF-8為催化劑，在RhB的質(zhì)量濃度為10 mg/L，用量為100 mL，溶液pH=7，催化劑的用量為20 mg的條件下，探究CdS的負載量對CdS/ZIF-8降解RhB溶液的影響.

圖6為不同CdS負載量對RhB降解效果圖，反應(yīng)2 h后，催化劑對RhB的降解率隨著CdS負載量的增大先升高后降低，復(fù)合比為2∶1時，RhB的降解率最大，88.42%.對照組降解率接近于零，說明不添加CdS，僅ZIF-8很難降解RhB.由此可確定降解效果最好的是2-CdS/ZIF-8復(fù)合催化劑，實驗結(jié)果和BET表征結(jié)果相吻合，隨著CdS負載量的增加，催化劑的比表面積和孔容先增大后減小，2-CdS/ZIF-8的比表面積最大，表面存在較豐富的活性位點，光催化活性較高.因此選用2-CdS/ZIF-8催化劑繼續(xù)探究催化劑的性能.

為確定催化劑投加量對RhB降解效果的影響，分別選用0,10,20,30,40 mg的2-CdS/ZIF-8催化劑進行實驗，實驗條件為RhB的質(zhì)量濃度為10 mg/L，溶液用量為100 mL，溶液pH=7，結(jié)果見圖7所示.隨著催化劑用量的增加，RhB的降解率也逐漸增加，其原因是增加催化劑投量可以增加反應(yīng)體系中光催化劑的有效活性位點.催化劑投加量從0至40 mg時，RhB的降解效率提升幅度約為78.2%，而從30至40 mg時提升幅度為2.9%，催化劑投加量為40 mg時，RhB降解率已達到96%，若進一步投加催化劑用量，則催化效果增加幅度也不會顯著.當反應(yīng)溶液中加入過量的催化劑，光散射和反射的強度增大，催化劑對光的利用率減小，從而降解效率增加不明顯[22].通過本實驗可選定2-CdS/ZIF-8催化劑的最優(yōu)投加量為40 mg.

在催化劑用量為40 mg，100 mL RhB溶液，且溶液pH=7的條件下，探究RhB初始質(zhì)量濃度(5,10,15,20 mg/L)對其降解效果的影響，結(jié)果如圖8所示.催化劑對RhB的降解效率隨著其初始質(zhì)量濃度的增加而降低，當RhB質(zhì)量濃度為5 mg/L時，降解效果最好，120 min后降解率達到了98.5%.盡管隨著RhB溶液質(zhì)量濃度的增加，RhB的起始降解效率降低，但反應(yīng)40 min之后，20 mg/L與15 mg/L的兩個溶液降解率非常接近，120 min可以達到85%以上.在一定的降解濃度范圍內(nèi)[23]，溶液濃度過低，催化劑用量過高，催化劑不能發(fā)揮最佳催化作用，有效資源被浪費;濃度相對較高的溶液中，污染物含量相對更高，更有利催化劑活性的發(fā)揮，因此選用20 mg/L的RhB溶液繼續(xù)探究催化劑的性能.

在催化劑用量為40 mg，RhB溶液的用量為100 mL，質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，探究RhB初始pH(3,6,7,10)對降解效果的影響，結(jié)果如圖9所示.RhB的降解效率隨pH值的增加而降低，當pH=3時，催化劑對RhB的降解效果最好，20 min時降解率就已經(jīng)達到了85%，40 min時達到了98.8%，反應(yīng)60 min后，RhB溶液的降解率一直維持在99.4%左右，這可能是由于增加pH值會導(dǎo)致RhB的羧基分離，從而阻止RhB進入反應(yīng)界面，而在強酸性條件下，RhB在界面將以較高的濃度聚集，從而有利于自由基對RhB的進攻[24].

光催化劑的穩(wěn)定性是評價其光催化性能的重要指標之一，為了考察CdS/ZIF-8的穩(wěn)定性，在2-CdS/ZIF-8催化劑40 mg，RhB溶液用量100 mL，質(zhì)量濃度為20 mg/L，溶液pH=3的條件下，連續(xù)進行了3次循環(huán)光催化反應(yīng)，每次反應(yīng)時間為120 min，實驗結(jié)果如圖10所示.第一組實驗進行到120 min時，RhB溶液的降解率達到了99.4%.第二組實驗結(jié)束時降解率依然保持較高的水平，降解率為97.6%，第三組實驗結(jié)束時降解率為96.2%.CdS/ZIF-8經(jīng)過3次循環(huán)使用后，其催化活性仍能達到96%以上，說明該復(fù)合材料的循環(huán)利用穩(wěn)定性較好，有效避免了自身光腐蝕現(xiàn)象.這是由于ZIF-8的存在，可以極大程度地限制粒徑小、表面能高的CdS粒子的遷移和聚集，通過穩(wěn)定催化劑中的硫化物和鎘離子，有效保護CdS免受光腐蝕[25]，從而維持催化劑的穩(wěn)定性和化學(xué)活性.對循環(huán)使用3次的2-Cd/ZIF-8催化劑進行了XRD表征，結(jié)果如圖11所示.從圖11中可以看出，CdS的特征衍射峰沒有發(fā)生明顯改變，但在2θ=12.5°和18°兩處的ZIF-8特征峰左移并且變寬，這可能是由于ZIF-8具有較大的比表面積，有較強的吸附能力，再加上光催化使得載體有更多的空穴[7]，在降解過程中RhB分子摻雜進入到了ZIF-8晶體中，造成了晶格畸變，使得ZIF-8轉(zhuǎn)變成了無定型結(jié)構(gòu)(饅頭峰).其他ZIF-8能抑制CdS光腐蝕的原因和機理仍在進一步的研究當中.

3 結(jié) 論

用加熱回流的方法成功制備了CdS/ZIF-8半導(dǎo)體光催化劑，表征結(jié)果顯示CdS有效地負載在ZIF-8表面，隨CdS負載比例的增加，復(fù)合催化劑比表面積及孔容先增大后減小，當CdS與ZIF-8復(fù)合比例為2∶1時，2-CdS/ZIF-8催化劑的比表面積和孔容最大，且復(fù)合材料表面呈密集的多孔結(jié)構(gòu).2-CdS/ZIF-8投加量為40 mg，RhB溶液濃度為20 mg/L,pH=3的條件下，CdS/ZIF-8對RhB的光催化降解效率可達99.4%.循環(huán)實驗證明CdS/ZIF-8半導(dǎo)體光催化劑具有良好的穩(wěn)定性.通過在ZIF-8表面負載CdS，增加光催化劑比表面積的同時抑制了CdS的光腐蝕，進一步提高了CdS的光催化活性和光催化穩(wěn)定性.