退火溫度對NiCo2O4納米材料析氧性能的影響

安秀云，陳林峰，胡秋波，朱衛(wèi)利

(洛陽理工學院 數(shù)學與物理教學部，河南 洛陽 471023)

開發(fā)和利用綠色清潔能源是緩解能源危機，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一.氫氣作為一種清潔能源，具有高能量密度、環(huán)境友好等特點，備受研究人員關注.電化學分解水制氫是產生氫氣的有效途徑，其制氫過程中包含陰極的析氫反應(hydrogen evolution reaction，HER)和陽極的析氧反應(oxygen evolution reaction，OER).電解水產氫的效率同時受到析氫和析氧反應效率的制約.其中，析氧反應為四電子轉換過程，其反應動力學緩慢，因此限制了電解水制氫效率的提高.開發(fā)高效、穩(wěn)定的OER催化劑是實現(xiàn)氫經濟的重要任務之一.貴金屬氧化物IrO2和RuO2是有效的OER電催化劑，但是貴金屬的稀缺性限制了其大規(guī)模商業(yè)應用.利用儲量豐富、價格低廉的非貴金屬制備催化劑十分必要，3d過渡金屬Fe，Co和Ni具有貴金屬相似的電子結構，其化合物可以作為高效的堿性氧反應電催化劑，如Co基氧化物是優(yōu)異的堿性OER催化劑[1-2].但是若要實現(xiàn)商業(yè)化應用，其催化活性和穩(wěn)定性仍需要進一步提高.研究表明摻雜其他金屬元素形成雙金屬化合物，可以有效提升材料的本征催化性能，如Ni或Fe元素摻雜Co基化合物形成雙金屬元素催化劑可以有效降低催化反應的過電勢[3-5].其中，NiCo2O4催化劑具有相對較高的導電性和穩(wěn)定性，是一種堿性析氧電催化劑.如LI等人[6]通過調控溶劑熱反應中甲醇的含量，制備了不同形貌的NiCo2O4-rGO復合材料，其中納米花狀結構表現(xiàn)出較優(yōu)的OER性能，在電流密度為10 mA/cm2時過電勢為380 mV;通過酒精研磨和后續(xù)退火得到的Fe和F共同修飾的NiCo2O4多孔納米催化劑，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電催化析氧特性，10 mA/cm2電流密度下，其過電勢僅為260 mV[7].

研究者們通過調控NiCo2O4基納米結構形貌、組分等方法，來提高氧析出電催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和導電性[8-9].調節(jié)退火溫度是提高催化劑穩(wěn)定性最簡單的方法之一，高溫熱處理可以使材料發(fā)生結構重組，從而影響材料的形貌、結構和物理化學性質，進而影響催化劑材料的催化性能.深入研究退火溫度和材料催化性能之間的關系，有利于明確催化過程中的結構和性能之間的“構效”關系，從而有的放矢地制備出高活穩(wěn)定性的催化劑.目前，有文獻報道熱處理溫度對材料催化性能的影響[10-11]，NiCo2O4作為重要的OER催化劑，深入研究制備溫度對其催化性能的影響很有必要.

本文對溶劑熱生長的NiCo醇酸鹽前驅物進行了不同溫度的退火處理，通過不同的表征手段分析退火溫度對材料形貌、結構的影響，通過對不同材料電催化性能的測試分析，得出材料OER性能隨著退火溫度的升高出現(xiàn)先增強后減弱的變化趨勢.其中，400 ℃退火的NiCo2O4材料表現(xiàn)出最優(yōu)的析氧催化性能，在電流密度為10 mA/cm2時，過電勢為312 mV，同時，此催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中可連續(xù)30 h穩(wěn)定地產生氧氣.通過表征催化反應后材料的Raman光譜，分析解釋了熱處理溫度對催化劑性能的影響.

1 實驗材料及方法

1.1 試 劑

本實驗所用試劑均為分析純.其中，六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，純度≥99.0%)和六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，純度≥98.0%)購于Aladdin試劑公司，氨水(質量分數(shù)25%～28%)、乙二醇(純度>99%)購于國藥試劑公司.萘芬水溶液(5%質量分數(shù))購于Dupont公司.測試中用到的導電基底—親水碳布(WOS1002)購于碳能公司.實驗所用去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm.

1.2 NiCo2O4納米材料的制備

利用溶劑熱法制備NiCo2O4納米材料的前驅物,將3 mmol的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在70 mL的乙二醇溶劑中.待金屬鹽完全溶解后，將6 mL氨水加入上述體系，攪拌20 min，然后將混合液轉移至100 mL的聚四氟乙烯內膽中，擰緊反應釜不銹鋼外殼，放入恒溫烘箱中，升溫至180 ℃，并保持6 h.待反應結束釜溫降至室溫后，對所得材料進行離心，乙醇洗滌數(shù)次，然后置于60 ℃烘箱中干燥8 h.最后將所得粉末研磨后，放入馬弗爐中在N2保護下高溫煅燒2 h，煅燒溫度分別為300、400和500 ℃，煅燒后的樣品依次標記為 NiCo-300，NiCo-400，NiCo-500.

1.3 材料表征

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,賽默飛 Is-50)分析前驅產物組分；通過掃描電子顯微鏡(SEM,Carl Zeiss SIGMA HD)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL JEM 2100)觀察材料的微觀形貌；通過X射線衍射(XRD,Siemens D-5000)測試材料的晶體結構.電化學反應前后材料的化學組分信息通過532 nm的共聚焦拉曼(Raman,WITec Alpha-300R)表征得到.

1.4 電化學性能測試

電化學性能是在電化學工作站(CHI660E)的三電極體系下1.0 mol/L KOH溶液中測試表征的.其中，工作電極是負載了催化劑的親水碳布，充有飽和KCl溶液的Ag/AgCl電極作為參比電極，石墨棒用作對電極.催化劑漿料配比如下:10 mg催化劑經過研磨，分散在980 μL的水和酒精混合液中，超聲分散均勻后，加入20 μL萘芬水溶液(5%，質量分數(shù))，繼續(xù)超聲10 min.取50 μL的漿料滴涂在超聲清洗好的親水碳布上，負載面積為1 cm2，干燥數(shù)小時，以備測試.

將負載催化劑的碳布作為工作電極進行電催化析氧性能測試.首先，進行20圈的循環(huán)伏安(Cyclic voltammetry，CV)特性活化，測試的電勢掃描速率為100 mV/s.待循環(huán)穩(wěn)定后，進行線性伏安(Linear sweep voltammetry，LSV)特性掃描測試，得到極化曲線，電勢掃描速率為5 mV/s.工作電極交流阻抗的測試是在其開路電壓下測試的，測試范圍是0.01～105 Hz.催化穩(wěn)定性測試是在恒定電勢下測試了30 h(其電勢值不考慮iR補償).

本文實驗結果部分，所顯示的電勢都是相對于可逆氫電極(Reversible hydrogen electrode，RHE)的電勢，實驗得到的電勢是相對于Ag/AgCl參比電極的，二者的換算關系為：ERHE=EAg/AgCl+0.059×pH+0.197,其中，ERHE是相對于可逆氫電極的電勢，V；EAg/AgCl是測試中相對Ag/AgCl參比電極得到的電勢，V.根據(jù)極化曲線得到電極催化析氧過電勢η(單位為V)，

η=ERHE-1.23-90%iRu,

(1)

后文將過電勢單位轉化為mV.本文對由內阻引起的電勢降進行了100%的補償，Ru的值是根據(jù)交流阻抗測試結果得到的，單位為Ω.電極反應動力學參數(shù)Tafel 斜率是根據(jù)未經iRu補償?shù)臉O化曲線換算得出lgj和電勢的關系曲線，再經線性擬合得到的.

2 結果與討論

2.1 退火溫度對結構和形貌的影響

溶劑熱反應得到的前驅物在N2中經過不同溫度的退火后形成了NiCo2O4，圖2是退火后催化劑的XRD表征結果.從圖2中可以看出3個樣品均出現(xiàn)了NiCo2O4(JCPDS 20-0781)的衍射峰，相關衍射峰對應的晶面參數(shù)已經在圖中標出，對比3個樣品可以發(fā)現(xiàn),隨著退火溫度的升高其衍射峰變強變窄，表明溫度升高材料的結晶度增加，晶粒尺寸增大.此外3個樣品中均在43.2°和62.8°出現(xiàn)了較弱的衍射峰，這兩處的衍射峰分別對應NiO的(200)和(220)晶面的衍射峰(JCPDS 47-1049).

為了研究退火溫度對催化劑形貌的影響，對退火后的材料進行了形貌表征.圖3(a)是NiCo-300 材料的SEM圖像，可以看出材料是由一系列不規(guī)則顆粒連接組成，這種交聯(lián)顆粒的堆疊可以形成較多的孔隙，利于材料和電解液的充分接觸.圖3(b)是NiCo-400的TEM圖像，從TEM照片可以看出，NiCo-400整體形貌和NiCo-300相同，都是由無規(guī)則顆粒連接形成的. 對比400和500 ℃下退火材料的形貌,發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高,材料的形貌發(fā)生了較為明顯的變化，溫度升高顆粒長大連成了相對致密的片狀結構(圖3(c))，也就是說退火溫度升高材料的孔隙減小，顆粒尺寸增加，會減少材料和電解液的接觸面積，不利于傳質.HRTEM照片(圖3(d))可以觀測到NiCo-400材料明顯的晶格條紋，表明結晶性相對較好，這一結果和XRD表征結果相一致.測量得知晶面間距為0.25 nm,對應于NiCo2O4(311)晶面間距.

為了進一步研究材料的組成，對材料進行了Raman表征.圖4是不同退火溫度下3個樣品Raman散射光譜圖.可以觀察到，3個樣品在低波數(shù)范圍均出現(xiàn)了多個振動峰，其振動中心峰位大致位于185，477，516和682 cm-1，分別對應NiCo2O4的F2g，Eg，F(xiàn)2g和A1g振動模式[16-18].通過對比不同溫度退火的材料可以發(fā)現(xiàn)NiCo-400(643 cm-1)的A1g峰位相對于NiCo-300(668 cm-1)和NiCo-500(662 cm-1)發(fā)生了藍移，其主要原因是納米尺寸效應的影響[19].從結構和形貌表征結果來看，退火溫度的不同，直接影響催化劑的結晶度，晶粒尺寸等，為了研究這些因素與材料催化性能之間的相互作用關系，對不同退火溫度下材料的催化析氧性能做了測試分析.

2.2 電催化析氧催化性能及其催化機制

將退火后的材料制成漿料滴涂在親水碳布上(1 cm×1 cm)，催化劑負載量為0.5 mg/cm2.對制備好的電極在1.0 mol/L KOH堿性電解液中測試其析氧性能.圖5(a)為經過20圈CV活化后電極的100%iR補償?shù)臉O化曲線，其中橫坐標電勢是經過換算的相對于可逆氫電極的電勢(換算關系參照(1)式)，縱坐標是采用幾何面積歸一化的電流密度j.從圖5(a)的極化曲線結果得出400 ℃退火的NiCo2O4催化性能明顯優(yōu)于300和500 ℃下退火的催化劑.為了更為清晰地對比3個電極的析氧過電勢，圖5(b)給出了電流密度分別為10和50 mA/cm2時，3個電極相應的過電勢的柱狀圖.NiCo-400在電流密度為10 mA/cm2時過電勢為312 mV；電流密度為50 mA/cm2時，過電勢為337.5 mV.其過電勢明顯低于NiCo-300(η10=422 mV，η50=450 mV)和NiCo-500催化劑(η10=450 mV，η50=477 mV)的過電勢.表1中給出了近年來報道的NiCo2O4納米催化劑的析氧過電勢，從表1中可見材料的制備條件、組分、微觀形貌直接影響材料的催化性能.本文通過400 ℃退火得到的NiCo-400催化劑有相對較好的催化性能，說明合適的熱處理溫度能夠提升材料的催化性能.

材料的催化動力學可以通過Tafel斜率反映出來，通過換算極化曲線得到“l(fā)gj和電極電勢”的關系曲線，擬合其斜率得到如圖5(c)顯示的Tafel曲線.NiCo-400催化的Tafel斜率低于其他溫度退火的催化劑，表明NiCo-400相比于NiCo-300和 NiCo-500催化劑有較快的反應動力學，這也是NiCo-400催化劑析氧過電勢較小的原因之一.此外，從結構和形貌表征結果得出隨著退火溫度的升高催化劑晶粒尺寸增加，500 ℃退火的樣品顆粒粘連成片，不僅減小了比表面積而且減小了孔隙率.這一結果反映出退火溫度升高減小了材料的比表面積，降低傳質，進而限制了催化性能的提升[10,27].此外，催化穩(wěn)定性也是評價催化劑性能的一個重要指標，圖5(d)給出了在1.47 V(vs.RHE)電勢下的“電流-時間”曲線，結果表明NiCo-400催化可以在30 h內保持較好的析氧特性.

表1 近年來部分文獻報道的NiCo2O4納米材料OER催化過電勢

為了深入理解退火溫度影響材料催化性能的機制，對電極材料的電化學活性面積進行了測試分析.電化學活性面積和電極材料的電化學雙電層電容(Electrochemical double-layer capacitance,Cdl)成正比例關系，因此可以通過對比3個電極的雙電層電容大小關系來分析材料的催化性能不同的原因[28].圖6(a-c)是在非法拉第電勢范圍內測試的不同電壓掃速下的循環(huán)伏安特性曲線.測試的電勢是相對可逆氫電極的，電壓范圍為1.2～1.3 V，通過取電勢為1.25 V處的電流密度值，擬合得到如圖6(d)的“電流密度-掃速”的線性關系，其中直線的斜率為2Cdl.從圖6(d)中可以得出，NiCo-400的線性斜率明顯大于其他溫度退火的催化劑，說明NiCo-400電極材料具有最高的電化學活性表面積.高的電化學活性表面積是NiCo-400催化性能優(yōu)于其他電極材料的重要原因之一.同時，圖6(d)中也可以看出，隨著退火溫度的升高，Cdl出現(xiàn)先增加后減小的變化，這一結果與前面XRD，SEM和性能表征的結果是一致的，表明退火溫度高于400 ℃時，催化劑材料的暴露的表面活性位點減小，導致其催化性能變差.

為了進一步理解電催化反應前后材料化學組分的變化，對電催化析氧測試后的電極材料進行了Raman 表征(圖7).結果中可以看出拉曼峰有兩組，即波數(shù)>1 000 cm-1的兩個峰，分別位于1 332和1 578 cm-1兩個較強的振動峰，對應碳的D峰和G峰，這兩個振動峰主要來源于導電基底碳布[6,29].另一組是波數(shù)<1 000 cm-1的一組振動峰對應NiCo2O4的振動峰，顯示了Co-O和Ni-O的不同振動模式，其中心峰位大致在467，514和669 cm-1，分別對應NiCo2O4的Eg，F(xiàn)2g和A1g3個振動模式[17].對比OER反應前后3個電極材料的Eg振動峰位藍移10 cm-1，A1g振動峰位藍移15 cm-1,185 cm-1處的F2g的振動峰消失，514 cm-1處的F2g振動模式峰位幾乎不變.這一結果與之前文獻報道結果一致，E2g和A1g振動峰位的藍移可以歸因為NiCo2O4納米顆粒的納米尺寸效應[19,30].對比析氧催化測試后3個電極材料的拉曼峰可以發(fā)現(xiàn)NiCo-400的相對振動峰強最弱說明催化反應后材料的結晶度下降.

3 結 論

通過簡單的溶劑熱和后續(xù)高溫處理的方法，得到了不同結晶度、不同形貌的NiCo2O4納米結構.400 ℃退火的材料結晶度較高，粒徑相對較小，納米顆粒連通，形成了大量交聯(lián)的孔道結構，利于離子傳輸，表現(xiàn)出相對較優(yōu)的催化性能，10 mA/cm2的電流密度下，其過電勢僅為312 mV.同時，400 ℃退火處理的 NiCo2O4納米催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性，可以保持30 h的穩(wěn)定析氧催化.