“稀土-鋁”納米催化劑的研制及其在尾氣凈化方面的應(yīng)用前景

郝保紅，段秋桐，何 琦，李浩楠

（北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程系，北京102617）

眾所周知：汽車尾氣中含有大量的可吸入污染物 PM2.5，而目前使用最廣的尾氣凈化處理技術(shù)—“后處理”裝置，對(duì)于通過(guò)歐III 國(guó)三標(biāo)準(zhǔn)是可行的，但難以達(dá)到《新環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。“后處理”裝置只是被動(dòng)地處理經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒之后排放出來(lái)的尾氣污染物，無(wú)法從源頭上積極地防治可吸入污染物PM2.5 的產(chǎn)生。因此，當(dāng)務(wù)之急是：迫切需要開發(fā)一種能雙管齊下，從燃燒源頭上降低PM2.5 排放的新方法；化被動(dòng)性的尾氣凈化措施為積極預(yù)防控制性措施， “車、油、路”同步升級(jí)，徹底緩解現(xiàn)役機(jī)動(dòng)車尾氣PM2.5 污染超標(biāo)問(wèn)題。 “車油一體、油品先行”這也是歐美等國(guó)在機(jī)動(dòng)車污染減排方面的典型經(jīng)驗(yàn)。因此，實(shí)施汽油添加劑，從源頭上防控PM2.5 是有效解決危害人民群眾健康的城市復(fù)合型大氣污染問(wèn)題的重要措施之一，也是中國(guó)汽車工業(yè)與國(guó)際市場(chǎng)接軌的重要保障。

1 稀土和氧化鋁的催化活性研究現(xiàn)狀

以往Al2O3一直作為尾氣“三效后處理”裝置的催化劑成分之一被廣泛使用著[1-3]，可以認(rèn)為是理想的汽油催化助燃活性載體。納米Al2O3所具有的碩大的比表面積和極好的高溫穩(wěn)定性，都為其作為催化活性添加劑奠定了良好基礎(chǔ)。目前有用納米復(fù)合材料制備和組裝汽車尾氣傳感器的相關(guān)報(bào)道。通過(guò)對(duì)汽車尾氣排放的監(jiān)控，可及時(shí)對(duì)超標(biāo)排放進(jìn)行報(bào)警。但直接作為添加劑的相關(guān)報(bào)道沒(méi)有見到。

稀土元素具有提高汽油活性，降低燃點(diǎn)，避免由于燃燒不充分帶來(lái)的不飽和碳氮化合物的形成的作用[4]。利用稀土元素做納米添加劑改進(jìn)汽油、柴油的燃燒性能的報(bào)道之在網(wǎng)上有一些相關(guān)報(bào)道[5]。報(bào)道稱[6]：復(fù)合稀土化物的納米級(jí)粉體有極強(qiáng)的氧化還原性能，這是其它任何汽車尾氣凈化催化劑所不能比擬的。它的應(yīng)用可以徹底解決汽車尾氣中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的污染問(wèn)題。

2 “稀土-鋁”新型催化劑的微觀晶體結(jié)構(gòu)

理想的納米 RE-Al 復(fù)合催化劑應(yīng)該是以氧化鋁作為載體，吸附稀土元素RE 之后形成的具有有序介孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的復(fù)合氧化物。在氧化鋁的孔道表面上吸附了 Ce4+離子，而稀土元素的特點(diǎn)是可以在三價(jià)和四價(jià)離子之間傳遞，因此復(fù)合氧化物便具有了極強(qiáng)的電子得失能力和氧化還原性。這種新型的納米催化劑，將在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸里發(fā)揮催化作用，使汽油在燃燒時(shí)就不產(chǎn)生CO 和NOx,無(wú)需進(jìn)行尾氣凈化處理。以介孔材料規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)為“微反應(yīng)器”,制備均勻分布、尺寸可控的納米顆粒是介孔材料應(yīng)用領(lǐng)域的又一拓展。這種新型的介孔材料除可用于汽油添加劑外，還可應(yīng)用于分離、吸附、催化、傳感器、藥物釋放、光電子納米器件等諸多領(lǐng)域。介孔材料表面富含的羥基與納米顆粒相互作用引起的，顯示出良好的光催化活性。介孔γ－Al2O3具有高的比表面積和規(guī)則的孔徑分布，易于控制，易于工業(yè)化。產(chǎn)品可用作催化材料、吸附材料、發(fā)光材料、磁性材料、分離材料和耐高溫等高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域[7]。

將納米功能材料組裝到有序介孔材料規(guī)則的孔道中,使得原有功能材料的特殊性能得到了提升。也表明功能化后的有序介孔材料在未來(lái)科研和工業(yè)領(lǐng)域有著更加廣泛的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用領(lǐng)域。文獻(xiàn)表明[8]:采用低溫水熱法將 CaWO4:Eu3+組裝到有序介孔材料SBA-15 中,成功制備了納米復(fù)合添加劑復(fù)合材料,制備的納米顆粒／有序介孔復(fù)合材料相對(duì)于傳統(tǒng)納米顆粒具有更加優(yōu)異的性能。

3 新型“稀土-鋁”有序介孔催化劑的研制

在汽油中直接添加納米添加劑的關(guān)鍵是：要解決實(shí)施納米添加劑的安全定量緩釋性添加，并確保添加在汽油中的納米顆粒安全無(wú)毒無(wú)害，并能在霧化時(shí)形成細(xì)小的汽油霧滴的“核心”，在汽油燃燒過(guò)程中起到微型“打火機(jī)”的助燃作用，從而達(dá)到全面削減尾氣排放數(shù)量和種類的目的。為此在制備方法上就需要加以選擇。目前制備納米材料的方法有很多種，如水熱合成法；溶膠-凝膠法；沉淀法等。作者擬采用水熱合成法制備“稀土-鋁”新型催化劑。利用水熱法高溫高壓的特點(diǎn)，可以制備出中性、無(wú)毒、無(wú)污染、分散性好的納米復(fù)合催化劑。而且還可以通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模型水熱結(jié)晶過(guò)程，預(yù)先模擬出理想的納米復(fù)合物的形貌，在模擬的基礎(chǔ)上加以實(shí)驗(yàn)。從而制備出可供汽油添加劑使用的新型“稀土-鋁”催化劑復(fù)合材料。作者在這方面已經(jīng)做了一定量的工作，也取得了一些階段性的成果[9]:。結(jié)合古典理論和現(xiàn)代理論[10]，首次從原子分子層面分析了聚集體的聚集方式，構(gòu)建了微觀納米晶體的“生長(zhǎng)基元模型”和“生長(zhǎng)界面模型”，揭示了稀薄環(huán)境體系下的納米晶體的生長(zhǎng)規(guī)律。因此，有足夠的實(shí)力挑戰(zhàn)新的課題，完成納米材料分子級(jí)別上的微觀調(diào)控和優(yōu)化組裝合成。

根據(jù)前期的工作經(jīng)驗(yàn)[11]，可以先推導(dǎo)出有稀土元素參與的水熱條件下的“生長(zhǎng)基元”和“有利生長(zhǎng)基元”。根據(jù)金屬陽(yáng)離子的負(fù)離子配位原理，結(jié)合水解特點(diǎn)及金屬陽(yáng)離子之間可以發(fā)生“同晶替代”的特性，可以推測(cè)出 ER-Al 復(fù)合時(shí)可能出現(xiàn)的“復(fù)合生長(zhǎng)基元”模型。在晶體結(jié)晶過(guò)程中，生長(zhǎng)基元可能呈現(xiàn)出“多元化”傾向，表現(xiàn)為多種“聚集體”同時(shí)共存。稀土元素或離子可以和一直在溶液中穩(wěn)定存在的單聚體[Al(OH)3(OH2)3]0產(chǎn)生橋聯(lián)反應(yīng)形成不同形式的“ 雙聚體”： 如：[CeAl2(OH)9(OH2)3]0、[La Al2(OH)9(OH2)2]0、[Yb Al2(OH)9(OH2)]0等。此外,理論上推導(dǎo)也可能存在其它價(jià)鍵的多聚體。根據(jù)前期的研究成果，可以預(yù)測(cè)“稀土-鋁”復(fù)合氧化物將有進(jìn)一步與體系中的中性單聚體[Al(OH)3(OH2)3]0橋聯(lián)形成“三聚體”升級(jí)為“有利生長(zhǎng)基元”的可能。理論推導(dǎo)的“高聚體”形成過(guò)程如下：

[CeAl2(OH)9(OH2)3]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[CeAl3(OH)12(OH2)3]0+ 3H2O

[LaAl2(OH)9(OH2)2]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[LaAl3(OH)12(OH2)3]0+ 3H2O

[YbAl2(OH)9(OH2)]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[YbAl3(OH)12(OH2)]0+ 3H2O

按照生長(zhǎng)基元穩(wěn)定能計(jì)算理論可知，由離子鍵構(gòu)成的生長(zhǎng)基元的穩(wěn)定能高于由共價(jià)鍵構(gòu)成的生長(zhǎng)基元的穩(wěn)定能，所以這些“三聚體”也同樣在稀薄溶液中不作為“有利生長(zhǎng)基元”優(yōu)先出現(xiàn)并存在。但在濃厚體系中，這些中性的三聚體就可以進(jìn)一步和中性的單聚體[Al(OH)3(OH2)3]0橋聯(lián)形成“四聚體”進(jìn)而升級(jí)為“有利生長(zhǎng)基元”。

因此，合理地調(diào)控稀土-鋁的配比，促進(jìn)含稀土元素的“有利生長(zhǎng)基元”形成就成為研制的關(guān)鍵。由前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由離子鍵形成的生長(zhǎng)基元穩(wěn)定能高于共價(jià)生成的生長(zhǎng)基元的穩(wěn)定能。所以，極性離子添加劑情況下的“有利生長(zhǎng)基元”是帶極性的亞穩(wěn)的“復(fù)合聚集體”作為體系的“生長(zhǎng)基元”，主導(dǎo)著晶體的各向異型發(fā)展。非極性添加劑體系下，“有利生長(zhǎng)基元”是無(wú)電負(fù)性的“零價(jià)復(fù)合聚集體”作為體系的“有利生長(zhǎng)基元”。有利生長(zhǎng)基元最終取決于原子能量。并且，有利生長(zhǎng)基元并不是一定的，是隨環(huán)境體系的變化而變化的。溫度不同、飽和狀態(tài)不同以及酸堿性不同，有利生長(zhǎng)基元就不同。合理調(diào)控水熱反應(yīng)條件成為研制新型“稀土-鋁”催化劑的關(guān)鍵。

首先將鋁鹽溶解在一定量的去離子水中，配成儲(chǔ)備溶液。在常溫下向儲(chǔ)備液中控制適當(dāng)?shù)奶砑觿┲聊z狀態(tài)；采用一步合成方法，合成高比表面積的、介孔納米氧化物材料。進(jìn)一步對(duì)上述介孔氧化鋁體系引入稀土元素，用模板法合成稀土-鋁復(fù)合氧化物前驅(qū)體，組裝得到系列稀土(Ce，La，Yb)修飾的有序介孔氧化鋁，選擇合適的燒結(jié)溫度進(jìn)行焙燒處理，研磨后得到比表面積較大的，孔徑分布為2～5nm的介孔稀土-鋁納米復(fù)合材料。這種新型有序介孔材料充分發(fā)揮了稀土元素和氧化鋁介孔材料的各自優(yōu)點(diǎn)特點(diǎn)，具有高的比表面積、高的熱穩(wěn)定性和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。用具有配位能力的羧酸根離子，通過(guò)微觀調(diào)控優(yōu)化組裝，合成 “稀土和鋁”有序介孔復(fù)合材料，一方面，羧酸根離子與有機(jī)/無(wú)機(jī)界面處的鋁離子配位，阻止了溶液中 Cl-對(duì)鋁離子的配位干擾；另一方面，羥基酸還可以與嵌段共聚物的聚氧乙烯基團(tuán)通過(guò)氫鍵和范德華力發(fā)生相互作用，將另一個(gè)配位對(duì)象鋁離子固定在界面處，對(duì)介孔結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的調(diào)控作用。因此，通過(guò)體系中加入種類不同但具有類似結(jié)構(gòu)的羥基羧酸，可合成得到高度有序的具有二維六方介孔結(jié)構(gòu)，的系列介孔氧化鋁。有序孔道結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性可高達(dá)1 000 ℃。

4 新型“稀土-鋁”有序介孔氧化物的催化活性機(jī)理分析

新型有序介孔材料做做汽油添加劑時(shí)可以充分發(fā)揮稀土元素降低燃點(diǎn)，促進(jìn)燃燒充分進(jìn)行的特點(diǎn)以及氧化鋁介孔材料具有高的比表面積、高的熱穩(wěn)定性和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)處，充分發(fā)揮納米復(fù)合材料“前助燃”、“后凈化”的“雙重”利用，實(shí)現(xiàn)節(jié)能、減排、環(huán)?！岸嘀亍惫π?。研究成果對(duì)以傳統(tǒng)“后處理”技術(shù)為主的尾氣控制技術(shù)起到彌補(bǔ)和聯(lián)合作用。在汽油中釋放納米稀土-鋁復(fù)合材料，助燃—過(guò)濾—吸附, “一劑三效”,“節(jié)能減排環(huán)保”,一舉三得。

催化機(jī)理可以從離子配位的角度來(lái)分析。系列介孔氧化鋁具有很高的比表面積和可調(diào)的孔道尺寸，表面具有大量的酸性位點(diǎn)。對(duì)不同尺寸分子的加氫催化實(shí)驗(yàn)表明：介孔孔道對(duì)反應(yīng)物分子尺寸具有很寬域的選擇性。稀土元素本身可以在正三價(jià)、正四價(jià)之間游離，促進(jìn)系統(tǒng)中復(fù)合聚集體的形成及更替 [CeAl2(OH)9(OH2)3] 、[La Al2(OH)9(OH2)2] 、[Yb Al2(OH)9(OH2)],可由零價(jià)顯示出+1 價(jià),從而吸附不飽和的[CO]和[NO]等燃燒尾氣成分,同時(shí)稀土還具有很高的儲(chǔ)氧性,成為這也是稀土-鋁復(fù)合催化劑的特效之處。

近期作者運(yùn)用納米氧化鋁做了一點(diǎn)基礎(chǔ)性的添加劑預(yù)研工作。預(yù)研結(jié)果表明[12]：添加納米材料之后，碳煙顆粒物的起燃溫度Ti、 失重90%時(shí)的溫度以及T90 樣品的最大失重速率tm 均有明顯降低。晶體的晶型直接影響碳煙的起燃溫度、失重90%時(shí)的溫度和最大失重速率。其中中溫焙燒出來(lái)的納米顆粒做柴油添加劑時(shí)表現(xiàn)出了較好的活性。這是因?yàn)橹袦責(zé)Y(jié)產(chǎn)物為 γ- Al2O3。此外，添加劑顆粒形貌也對(duì)碳煙的燃燒速度也具有較大的影響。預(yù)研結(jié)果還表明：在柴油中添加納米Al2O3對(duì)碳煙的燃燒明顯起到了催化助燃作用，不僅降低了碳煙的燃點(diǎn)，而且還減少了尾氣碳煙的排放量，初步體現(xiàn)出了納米添加劑尾氣凈化、節(jié)能減排的雙重效果。特別是在尾氣檢測(cè)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)排放出來(lái)的納米Al2O3顆粒，說(shuō)明了納米顆粒作為添加劑的安全有益無(wú)害性。后期作者將做添加劑的晶型晶貌方面做出努力，努力研發(fā)出高效的新型“稀土-鋁”有序介孔復(fù)合催化劑材料。

5 結(jié)束語(yǔ)

新型“稀土-鋁”有序介孔復(fù)合催化劑材料是一種高活性的、高穩(wěn)定性的和具有抗中毒性的理想的高效汽油催化助燃材料。作為新型的催化助燃材料，具有很廣的應(yīng)用前景。后期作者通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，工藝優(yōu)化和組裝嫁接研制有序介孔“稀土-鋁”復(fù)合催化劑目標(biāo)產(chǎn)品，并將其直接引向?qū)嶓w應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)納米材料制備及應(yīng)用的一體化研究，真正做到“有的放矢”，體現(xiàn)“產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合”的科研理念。相對(duì)于“后處理裝置”凈化尾氣的方式，化被動(dòng)為主動(dòng)，可起到“前助燃”“后催化凈化”的雙重作用。

在有效消除汽車尾氣中的不飽和碳化物和氮化物等有毒的氣體的同時(shí)還消除了無(wú)毒的PM2.5 無(wú)形殺手。真正從燃燒源頭上有效防治時(shí)下當(dāng)務(wù)之急的PM2.5 空氣污染源的產(chǎn)生。通過(guò)前后聯(lián)用新型納米復(fù)合材料,還可以體現(xiàn)助燃催化凈化 “一劑多效”的作用。節(jié)能、減排、環(huán)保、“三位一體”地解決時(shí)下亟待解決的諸多問(wèn)題。新型“稀土-鋁”有序介孔復(fù)合催化劑必將成為催化領(lǐng)域中又一新的研究熱點(diǎn)。

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