基于電紡技術(shù)的高性能氧陰極一體化制備負載

李昊陽，吳思達，程禮盛，丁玉梅，楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029)

新能源電池設(shè)備的低成本生產(chǎn)與高效利用是緩解能源危機的重要方向之一。以金屬空氣電池、質(zhì)子交換膜燃料電池等為代表的新能源電池核心是氧陰極組件。氧氣經(jīng)過氧陰極組件中氣體擴散層的緩沖作用到達氧陰極催化層后進行氧還原反應(yīng)(ORR)。由于氧陰極雙層組件在工作時需要進行惰性的ORR 過程，目前商業(yè)上采取的主要是基于貴金屬Pt 作為催化層的核心催化位點。Pt-C 電極的高成本以及對甲醇差的耐受性使得非貴金屬氮碳體系的高性能ORR 催化劑開發(fā)成為熱點[1-2]。

靜電紡絲技術(shù)可實現(xiàn)尺寸均一、形貌良好纖維的大批量制備。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，將靜電紡絲纖維作為前驅(qū)體經(jīng)過熱處理后得到的ORR 催化劑一維納米纖維具有高長徑比和比表面積。近些年，關(guān)于利用靜電紡絲技術(shù)制備ORR 催化劑的研究主要通過電紡溶液組成調(diào)配[3-4]，特異針頭構(gòu)造纖維特殊結(jié)構(gòu)[5-6]，雜原子摻雜[7-8]，纖維表面功能化修飾[9-10]等策略來提升氧陰極催化層活性。Li 等將氧化石墨烯引入溶液中，進行紡絲活化后的碳納米纖維被片狀氧化石墨烯連接，電極材料的電導(dǎo)率從9.5 S/cm 提升至53.0 S/cm[3]。Peng 等利用同軸靜電紡絲針頭設(shè)計出核殼結(jié)構(gòu)的電紡纖維，內(nèi)核組分聚甲基丙烯酸甲酯在熱處理后分解形成中空結(jié)構(gòu)，硫脲帶來的硫摻雜以及Co9S8粒子使得納米纖維具有氧還原與析氧的可逆雙功能活性[6]。Tsou 等報道了一種將鐵酞菁修飾在電紡纖維表面的ORR 電催化劑，通過回流法使纖維與多級結(jié)構(gòu)間建立穩(wěn)定的吡啶共價鍵連接，實現(xiàn)了三維交織的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[9]。

本文以聚丙烯腈(PAN)為靜電紡絲纖維基體原料，F(xiàn)e(NO3)3·9 H2O 提供金屬活性位點，探究了在電紡溶液中引入雙氰胺、硫脲、葡萄糖對金屬Fe 原子的分散以及整個催化層體系的穩(wěn)定作用，創(chuàng)新性地提出了用氣體擴散層作為接收催化層前驅(qū)體的接收體，之后一并進行熱處理，實現(xiàn)了氧陰極催化層從制備到負載于氣體擴散層上的一體化工藝。將一體化負載的催化層從雙層組件中剝離并進行測試表征，在掃描電子顯微鏡(SEM)中觀察到碳纖維表面構(gòu)建的多級結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能測試表明了催化層與貴金屬Pt-C 相當(dāng)?shù)腛RR 性能。

1 實驗

1.1 雙層組件的制備與裝載

基于靜電紡絲技術(shù)，將纖維前驅(qū)體電紡在氣體擴散層上，再經(jīng)過二次熱處理得到負載于氣體擴散層上的PAN 基碳纖維催化層。所使用的試劑均為分析純。向1.00 g PAN(分子量為150 000)聚合物主體中摻入1.00 mmol Fe(NO3)3·9 H2O，并分別引入0.30 g 的雙氰胺、硫脲、葡萄糖。將各組分溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑后，室溫下攪拌12 h得到均勻的靜電紡絲溶液，PAN 的質(zhì)量分數(shù)為10.00%。碳紙作為氣體擴散層固定在輥筒接收器上，注射速率0.30 mL/h，24.00 kV 正高壓靜電負載，內(nèi)徑為0.86 mm 的紡絲噴頭到接收器的距離為20.00 cm，輥筒接收器的轉(zhuǎn)速為600 r/min，進行一段時間的靜電紡絲。將靜電紡絲所得負載與氣體擴散層上的PAN 纖維前驅(qū)體一并進行預(yù)氧化，在空氣中以1 ℃/min 的速率升溫到250 ℃并保溫1 h，再進行后續(xù)的碳化過程，在氬氣中全程以5 ℃/min的速率升溫到800 ℃并保溫2 h。冷卻后得到裝載于氣體擴散層上碳化的碳纖維催化層，標(biāo)記為Fe-N-CNFs。

1.2 物理表征

SEM 的型號為Zeiss-SPURA 55，工作電壓為20.00 kV。熱重分析儀(TGA)型號為STA449F3 Netzsch，升溫速率1、5 ℃/min，氣氛為氧氣或氮氣。X 射線衍射儀(XRD)型號為Bruker D8 Advance，入射角范圍5°～90°，掃描速率5(°)/min。

1.3 電化學(xué)性能測試

在三電極體系下進行催化層的基礎(chǔ)電化學(xué)性能測試，其中參比電極為飽和甘汞電極，Pt 絲作為對電極，玻碳電極作為工作電極。玻碳電極的有效盤面積約為0.25 cm2。使用PINE 公司的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極及雙恒電勢儀MODEL AFCBP1。將催化層從氧陰極雙層組件上剝離，研磨后稱量2.50 mg 催化劑粉末，用300 μL DMF 和200 μL 0.5% Nafion 膜溶液進行30 min 的超聲分散。用移液槍移取20 μL 催化劑墨水混合液，均勻涂覆在玻碳電極盤表面。靜置待溶劑完全揮發(fā)后將催化劑負載在玻碳電極表面，載量為0.40 mg/cm2。

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測試前，向測試體系0.1 mol/L KOH溶液中通入30 min 的O2至溶液氧飽和，在500 r/min 下進行線性掃描伏安(LSV)測試，對體系電極進行活化。RRDE 的掃描速率為5 mV/s，電極電勢均按ERHE=ESCE+0.24 V+0.059 V×pH=ESCE+1.01 V 轉(zhuǎn)化為相對于可逆氫電極電勢(RHE)。

2 分析討論

2.1 微觀表征分析

圖1 為引入雙氰胺、硫脲和葡萄糖三種有機小分子后催化層中碳纖維SEM 圖像，三種有機小分子對體系在靜電紡絲過程中纖維的粘接程度以及高溫處理下的纖維熱穩(wěn)定性影響不同。圖1(a)中，雙氰胺的引入使得纖維在高溫下形貌破壞嚴重，降低了體系的熱穩(wěn)定性。由于PAN 需要在250 ℃下進行預(yù)氧化，使得自身長鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性較好的環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)。顯然，雙氰胺的引入破壞了環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致該體系在碳化時纖維形貌無法保持。圖1(b)中，硫脲的引入使得纖維間產(chǎn)生嚴重的聚集現(xiàn)象，通常有5 根以上的纖維粘接到一起。由于Fe(NO3)3·9 H2O 讓靜電紡絲溶液帶電，在電紡絲時纖維中的電荷在電場的牽引下定向排布。纖維之間的吸引程度取決于金屬Fe3+的分散情況，而Fe3+分散度較差易帶來纖維的聚集。硫脲有機小分子無法實現(xiàn)對Fe 的有效配位，從而不能使Fe 在纖維中實現(xiàn)良好的分布，因此造成了纖維間嚴重的粘接現(xiàn)象。圖1(c)中，葡萄糖的引入對于體系熱穩(wěn)定性影響不大，最終催化層纖維形貌保持良好。纖維表面生成了一部分碳納米管，構(gòu)建了表面一維多級結(jié)構(gòu)，增大了碳纖維的比表面積，提高了導(dǎo)電性。

圖1 引入有機小分子后催化層中碳纖維SEM圖像

由于靜電紡絲纖維直徑通常是幾百納米，一些活性位點被深深埋藏于纖維內(nèi)部，減少了活性中心暴露并與O2接觸進行ORR過程的機會。金屬硝酸鹽和有機小分子葡萄糖可以在高溫碳化時分解產(chǎn)生氣體逸散，從而留下微孔與介孔結(jié)構(gòu)，增大了材料的比表面積。此外，與靜電紡絲纖維之間微米級空隙形成的大孔結(jié)構(gòu)共同組成了催化層中多層次的孔結(jié)構(gòu)。微孔與介孔作為催化位點的展現(xiàn)，大孔則作為氣體、水等物質(zhì)的運輸通道。經(jīng)熱處理后，F(xiàn)e-N-CNFs的直徑為200～500 nm。

2.2 穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)過稱量計算，將各纖維經(jīng)過熱處理后保留的質(zhì)量換算為成碳率，列入表1。盡管硝酸鐵和有機小分子的加入使得纖維不穩(wěn)定成分增加，但同時會帶來纖維的多級孔道。雙氰胺會破壞纖維熱穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，而硫脲和葡萄糖會進一步減緩纖維在高溫下的質(zhì)量損失。

表1 各纖維經(jīng)過熱處理后的成碳率 %

葡萄糖引入體系的成碳率在兩次熱處理后依次為56.42%和20.54%。通過熱重分析法模擬實際熱解過程中體系發(fā)生的質(zhì)量變化，如圖2(a)所示。設(shè)置與實際二次熱解過程中一致的熱處理參數(shù)，得到兩次保溫期間的質(zhì)量保持平臺，體系的質(zhì)量分數(shù)分別保持在56.68%與26.32%，這與實際中經(jīng)過稱量計算得到的成碳率完全符合。

在250 ℃預(yù)氧化時，靜電紡絲過程中未完全揮發(fā)的DMF溶劑與Fe(NO3)3·9 H2O 受熱分解是體系中質(zhì)量損失的主要原因。其后在惰性氣體氛圍下煅燒，葡萄糖的分解和PAN 及體系中熱不穩(wěn)定成分的移除造成了質(zhì)量減少。將催化層前驅(qū)體在N2氣氛下以10 ℃/min 的速率升溫到800 ℃，得到體系質(zhì)量變化TGA 曲線，如圖2(b)所示。體系在約293 ℃時質(zhì)量損失速率達到峰值，最終質(zhì)量分數(shù)為38.13%。

圖2 模擬實際二次熱解過程與惰性氣體氛圍下升溫速率恒定時引入葡萄糖催化層碳纖維的熱重曲線

通過XRD 圖譜對比引入葡萄糖前后體系XRD 出峰的變化，如圖3 所示，引入葡萄糖使體系中產(chǎn)生了FeOOH·(Fe2O3)10，證實了葡萄糖中的羥基可以對Fe 原子實現(xiàn)配位作用，從而在聚合物PAN 中N 對Fe 的分散基礎(chǔ)上，進一步放大體系中金屬活性中心的分散效果。

2.3 電化學(xué)性能分析

表2 歸納了引入三種有機小分子后各催化層ORR 性能數(shù)據(jù)，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，引入葡萄糖的催化層展現(xiàn)了最優(yōu)的氧還原活性，ORR 的響應(yīng)速度最快，起始電位在1.07 V 就達到了-0.10 mA/cm2的電流密度，在電位為0.50 V 時的極限電流密度為-5.39 mA/cm2，相應(yīng)的半波電位為0.86 V。圖4 所示的循環(huán)伏安(CV)曲線顯示出最高的氧還原峰位0.83 V 以及最大的CV 閉合曲線面積，代表最大的電化學(xué)活性面積。通過式(1)進行數(shù)據(jù)處理計算得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.75～4.00，證明在該體系下，催化層主要進行的是四電子反應(yīng)，避免產(chǎn)生大量H2O2腐蝕設(shè)備。

圖4 引入金屬鹽與有機小分子后PAN碳纖維ORR活性曲線對比

表2 引入三種有機小分子后各催化層ORR 性能數(shù)據(jù)

式中：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；Id與Ir分別為RRDE 中盤電極和環(huán)電極上檢測到的電流大??；N為玻碳電極電流收集效率，取為0.39。

將引入葡萄糖體系的催化層氧還原性能與同載量的商業(yè)20%Pt-C 對比，如圖5(a)所示，起始電位優(yōu)于Pt-C 的1.05 V，半波電位0.86 V 非常接近Pt-C 的0.87 V，極限電流密度有0.51 mA/cm2的差距。利用SCN－會絡(luò)合催化層中Fe，使Fe 的金屬活性中心在ORR 過程中失效的原理進行SCN－中毒實驗，如圖5(b)所示，在測試溶液體系添加SCN－前后，半波電位的偏差值約為90 mV，說明體系中存在一部分FeNx金屬活性中心。對碳纖維催化層進行耐受性測試，如圖5(c)所示，2 000 s 可以持續(xù)提供-3.57 mA/cm2的電流密度。在200 s時向測試溶液中加入甲醇，進行濃度為1 mol/L的抗甲醇耐受性測試，如圖5(d)所示，加入甲醇后，F(xiàn)e-N-CNFs所提供的電流密度幾乎沒有變化，證明耐甲醇性能良好。

圖5 PAN碳纖維商用化潛力、有效活性位點的驗證及穩(wěn)定性能

3 結(jié)論

本文以PAN為催化層載體，F(xiàn)e(NO3)3·9 H2O 為金屬活性中心供給源，有機小分子葡萄糖作為金屬分散劑，在氣體擴散層碳紙上接收ORR催化劑前驅(qū)體并進行熱處理。將催化層從雙層組件上剝離后進行電化學(xué)測試，得到了與商業(yè)化Pt-C 相當(dāng)?shù)难踹€原活性，同時纖維表面生長出一維碳納米管多級結(jié)構(gòu)。探究了葡萄糖優(yōu)于雙氰胺和硫脲對金屬Fe 實現(xiàn)有效配位的原因以及對性能提升的機理。通過靜電紡絲技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)催化層從制備到負載于氣體擴散層的一體化，所得到的高性能氧陰極雙層組件有望應(yīng)用于新能源電池氧陰極組件中。同時，精簡了氧陰極組件制備工藝，加快基于靜電紡絲技術(shù)制備非貴金屬氮碳催化劑取代貴金屬催化劑的進程和商業(yè)化生產(chǎn)。