Nafion/海泡石離子凝膠復(fù)合膜的制備與性能

陳 唯，吳 桐，蔡丹丹，李 驍,2，劉清亭

(1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430068；2.武漢眾宇動(dòng)力系統(tǒng)科技有限公司，湖北武漢 430079)

作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)核心部件的質(zhì)子交換膜起到支撐催化劑、阻隔反應(yīng)氣體和傳導(dǎo)質(zhì)子的關(guān)鍵作用[1]。當(dāng)前基于Nafion 膜的PEMFC 仍存在諸多不足，尤其是電池運(yùn)行高度依賴于液態(tài)水環(huán)境而導(dǎo)致的電池水熱管理系統(tǒng)復(fù)雜，電池實(shí)際能效遠(yuǎn)未達(dá)到理論值[2]。為簡(jiǎn)化PEMFC 系統(tǒng)設(shè)計(jì)、提高系統(tǒng)能效，采用低濕度環(huán)境下具備高質(zhì)子傳導(dǎo)性能的Nafion 復(fù)合膜是有效策略[3]。Nafion 與吸水性材料如無機(jī)納米粒子[4-5]、金屬氧化物[6-8]、納米纖維素[9]等復(fù)合所制備的復(fù)合膜具備良好保水性能，質(zhì)子傳導(dǎo)不過于依賴外部氣體加濕，從而降低PEMFC 對(duì)高濕度環(huán)境的依賴。離子液體(ILs)因液程寬、熱穩(wěn)定性和抗氧化性好以及較大電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)而在質(zhì)子交換膜應(yīng)用中受到重視[10-12]。在電池長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，膜中離子液體仍存在流失風(fēng)險(xiǎn)，但制備成離子凝膠可有效避免流失[13]。離子凝膠是將離子液體加入固體骨架中得到的一類新型雜化材料，采用無機(jī)納米粒子為骨架制備的無機(jī)離子凝膠因工藝簡(jiǎn)單、成本較低而更受研究者青睞[14]。

本文提出采用吸水性離子凝膠制備Nafion 復(fù)合膜的策略，利用離子凝膠中不易流失的離子液體和膜自身吸附的水來傳導(dǎo)質(zhì)子，從而降低PEMFC 對(duì)高濕度運(yùn)行環(huán)境的依賴。前期研究已高效制備出大比表面積和孔容體積的酸活化海泡石納米棒[15]，在此基礎(chǔ)上，采用超臨界流體技術(shù)制備一種咪唑型離子液體填充海泡石納米棒的一維離子凝膠，然后與Nafion 溶液共混制備復(fù)合膜。研究結(jié)果表明，復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度、吸水性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和單電池性能等較Nafion 212 均得到明顯提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料與試劑包括：全氟磺酸溶液[D520，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]；海泡石礦粉(GG325，325 目)；1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；濃硫酸(H2SO4,95.0%～98.0%)、無水乙醇(99.7%)、H2O2、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

1.2 超臨界CO2輔助改性海泡石的制備

首先采用微波輔助法制備出大比表面積和孔容體積的酸活化海泡石納米棒(SNR)[15]。取1.4 g SNR、2.5 g 離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽）置于高壓反應(yīng)釜，注入CO2直至反應(yīng)器壓力升至12.0 MPa，程序升溫至50 ℃，壓強(qiáng)與溫度均穩(wěn)定后，攪拌4.0 h，緩慢泄壓后，所得樣品在真空干燥箱中120 ℃干燥24 h，得到離子凝膠(IL@SNR)。

1.3 復(fù)合膜的制備

取10.0 g Nafion 溶液(D520)、3.0 g DMF，向其中加入一定質(zhì)量的IL@SNR，得到IL@SNR 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于Nafion樹脂）為1%、2%、3%的鑄膜液，攪拌并超聲30 min，靜置2 min 待泡沫消失，將混合液倒入培養(yǎng)皿，階梯升溫至110 ℃使溶劑均勻蒸發(fā)完全，再浸入去離子水中，膜與培養(yǎng)皿分離并用鑷子取出。將制得的膜分別在均為80 ℃的3% H2O2、去離子水和0.5 mol/L 的H2SO4溶液中各水浴處理1 h，最后用去離子水洗至中性并放入去離子水中待用。復(fù)合膜制備流程如圖1所示。

圖1 復(fù)合膜制備流程示意圖

1.4 復(fù)合膜的表征及性能測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜(FTIR，Tensor 2 型)對(duì)IL@SNR 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍4 000～400 cm－1，分辨率4 cm－1，掃描次數(shù)64次。采用X射線分析儀(XRD，Empyrean型)測(cè)試材料晶型結(jié)構(gòu)，掃描范圍5°≤2 θ≤30°，Cu Kα 射線源，加速電壓40 kV，束流40 mA。采用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(FEGSEM，QuantaFEG450型)觀察樣品形貌。采用熱重分析儀(TG，SDT2960 型)測(cè)試復(fù)合膜熱穩(wěn)定性，升溫速率20 ℃/min，空氣氛圍，溫度范圍30～800 ℃。采用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)(RG1-5 型)測(cè)試膜斷裂強(qiáng)度，樣條尺寸10 mm×2.5 mm，拉伸速率5 mm/min，每個(gè)樣品做3組平行測(cè)試并且計(jì)算平均值。

將膜樣品在80 ℃真空干燥24 h 后稱取干重mdry并計(jì)算面積Sdry，然后將膜浸泡在去離子水中30 ℃保持24 h，取出后用濾紙迅速擦干表面水分后稱取質(zhì)量mwet并計(jì)算面積Swet，吸水率WU和溶脹率S計(jì)算公式為：WU=(mwet－mdry)/mdry×100%；溶脹率S=(Swet－Sdry)/Sdry×100%。

采用PARSTAT 4000 型電化學(xué)工作站測(cè)膜材料電阻值，掃描頻率范圍為1 MHz～1 Hz。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率計(jì)算公式為：質(zhì)子傳導(dǎo)率σ=d/(R×A)，其中，d為膜厚(cm)，A為電極與膜材料的接觸面積(cm2)，R為電化學(xué)工作站所測(cè)得的膜電阻(Ω)。

將兩片1 cm×1 cm 的氣體擴(kuò)散電極(Pt 載量0.5 mg/cm2）放置在裁剪尺寸為3 cm×3 cm 的膜兩側(cè)，用燃料電池?zé)釅簷C(jī)(HS-XX40)于140 ℃、0.1 MPa 條件下熱壓2 min，得到有效面積為1 cm2的膜電極，選擇合適厚度的密封墊后組裝成單電池。電池均在無背壓條件下測(cè)試，H2與O2流量分別為200、100 mL/min，電池溫度65 ℃，H2增濕罐溫度80 ℃。通過電子負(fù)載施加電流，將電池充分活化后運(yùn)行極化程序來測(cè)試電池的極化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 IL@SNR 的形貌、結(jié)構(gòu)與性能

通過計(jì)算IL 填充前后海泡石納米棒熱失重變化，得到IL@SNR 離子凝膠中IL 含量為2.8%(IL 分解溫度約為350～500 ℃，在此區(qū)間內(nèi)IL@SNR 質(zhì)量變化主要為IL 分解[16]）。圖2 為IL@SNR 的SEM 圖和FTIR 圖，與處理前的SNR 相比[15]，經(jīng)超臨界CO2處理得到的IL@SNR 形貌未見明顯變化，仍保持解纖維化效果；3 444、3 629 和3 566 cm－1為海泡石特征峰[15]，而1 170、1 468、1 575、2 964、2 939 和2 876 cm－1均為[BMIm]-[TfO]特征峰[15]，表明IL@SNR中IL和SNR 兩個(gè)組分的存在。

圖2 IL@SNR 的SEM圖和FTIR圖

2.2 復(fù)合膜的形貌、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

圖3 為Nafion/2.0IL@SNR 復(fù)合膜斷面SEM 圖以及F 和Si元素EDS(能量散射光譜)圖。復(fù)合膜斷面致密光滑，僅存在于Nafion 中的F 元素和僅存在于離子凝膠中的Si元素分布均勻，表明離子凝膠與聚合物基體具有良好的相容性和分散性。

圖3 Nafion/2.0IL@SNR復(fù)合膜斷面SEM圖以及F和Si元素EDS圖

圖4(a)為Nafion/IL@SNR 復(fù)合膜的XRD 圖，Nafion 在2 θ=17°和40°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)聚合物主鏈的高度規(guī)整排列和含磺酸基團(tuán)側(cè)鏈的弱聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[17]，復(fù)合膜中該峰強(qiáng)度比Nafion 增強(qiáng)，說明Nafion 主鏈排列規(guī)整度提高，應(yīng)歸因于離子凝膠與極性磺酸基團(tuán)之間相互作用，誘導(dǎo)聚合物主鏈沿一維的納米棒取向[18]。圖4(b)為復(fù)合膜在空氣氛圍中的熱失重曲線，200 ℃前輕微失重應(yīng)為膜內(nèi)殘留結(jié)合水和樣品表面自由水的失去，經(jīng)200～300 ℃較平緩區(qū)間后，Nafion 膜開始分解，先是約300 ℃后磺酸基團(tuán)從側(cè)鏈上脫除，然后400 ℃后碳氟鏈分解[4]，300 ℃后復(fù)合膜熱失重曲線斜率比Nafion膜略小，意味著離子凝膠的加入增強(qiáng)了聚合物分子主鏈相互作用力[圖4(a)]，一定程度上減緩了聚合物骨架降解速率，從而增強(qiáng)了膜的熱穩(wěn)定性。

圖4 Nafion/IL@SNR 復(fù)合膜的XRD圖和TG曲線

2.3 復(fù)合膜的機(jī)械性能、吸水溶脹性和質(zhì)子傳導(dǎo)性能

表1 為Nafion/IL@SNR 復(fù)合膜的機(jī)械性能、吸水率和溶脹率，離子凝膠含量分別為1%、2%和3%時(shí)，復(fù)合膜斷裂強(qiáng)度分別為16.3、20.5 和14.9 MPa，均顯著高于純Nafion 212 膜(10.8 MPa)，因?yàn)殡x子凝膠的加入提高了Nafion 分子主鏈的取向排列規(guī)整度[圖4(a)]，分子鏈間作用力增強(qiáng)，從而促進(jìn)復(fù)合膜機(jī)械性能的提高，而離子凝膠含量達(dá)到3%后，復(fù)合膜強(qiáng)度較2%含量復(fù)合膜強(qiáng)度略有下降，意味著復(fù)合膜中離子凝膠可能存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

表1 Nafion/IL@SNR 復(fù)合膜的機(jī)械性能、吸水率和溶脹率

與Nafion 212 相比，復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水性能，且隨著離子凝膠含量由1.0% 增加至3.0%，復(fù)合膜吸水率較Nafion212 分別高出40.8%、73.2%和79.2%，但溶脹率亦略有增大。原因在于Nafion 膜依賴親水性磺酸基團(tuán)結(jié)合水分子，Nafion/IL@SNR 復(fù)合膜中具有親水性的IL@SNR 離子凝膠，可顯著增強(qiáng)吸水性能。

圖5(a)為不同溫濕度環(huán)境下膜樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率，所有樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率均隨溫度和濕度的升高而提高，且復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率均顯著優(yōu)于Nafion 212 膜。圖5(b)為不同水洗時(shí)間時(shí)復(fù)合膜80 ℃、100%相對(duì)濕度條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率，復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率并不會(huì)隨著水洗時(shí)間的增加而下降，表明膜內(nèi)離子凝膠與Nafion 基體結(jié)合穩(wěn)定，離子液體不會(huì)隨水洗而流失。與Nafion 212 膜相比，一方面，復(fù)合膜具有更佳吸水和保水能力，可通過含量更豐富的水分子傳導(dǎo)而獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率，另一方面，低濕度環(huán)境下IL@SNR 離子凝膠中離子液體并不會(huì)像水分子一樣流失，因而保證了復(fù)合膜低濕度環(huán)境下具備顯著高于Nafion 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。尤其在80 ℃、80%相對(duì)濕度條件下Nafion/2.0IL@SNR 復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)0.23 S/cm，優(yōu)于相似條件下Nafion-sMWCNT 膜(0.198 S/cm)[19]和Nafion-SSA 膜(0.23 S/cm)[20]，顯示出良好應(yīng)用前景。

圖5 IL@SNR含量和水洗時(shí)間對(duì)不同膜樣品質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響

2.4 單電池性能

圖6(a)為基于Nafion/2.0IL@SNR 復(fù)合膜和Nafion 212 所組裝的膜電極(MEA)在65 ℃電池溫度和加濕環(huán)境下的單電池極化曲線和功率密度曲線，結(jié)果顯示，復(fù)合膜的功率密度峰值為0.703 W/cm2，比Nafion 212 膜(0.529 W/cm2)高出32.9%。圖6(b)為在65 ℃、參比電壓為0.6 V 時(shí)單電池電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)曲線，兩種膜組裝的單電池Rct值接近，而基于復(fù)合膜的單電池Rs值為0.18 Ω·cm2，顯著低于Nafion 212 膜(0.24 Ω·cm2)，表明基于復(fù)合膜的單電池性能提升歸因于復(fù)合膜具有更佳質(zhì)子傳導(dǎo)能力，這與圖5(a)的質(zhì)子傳導(dǎo)率結(jié)果一致。

圖6 基于Nafion212膜和Nafion/IL@SNR膜的單電池性能及其EIS曲線

3 結(jié)論

將超臨界CO2處理得到的IL@SNR 離子凝膠作為質(zhì)子載體制備了Nafion/IL@SNR 復(fù)合膜。結(jié)果表明，均勻分布的IL@SNR 可促進(jìn)全氟磺酸聚合物分子鏈的規(guī)整排布，使得復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性均得到提高，同時(shí)對(duì)水的吸收和固定能力增強(qiáng)，從而在20～80 ℃溫度范圍和40%～100%相對(duì)濕度條件下表現(xiàn)出良好質(zhì)子傳導(dǎo)性能。尤其Nafion/2.0IL@SNR 復(fù)合膜在80 ℃、80% 相對(duì)濕度和80 ℃、40%相對(duì)濕度的中、低濕度條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率分別高達(dá)0.23 和0.05 S/cm，所組裝的單電池在65 ℃、80%相對(duì)濕度環(huán)境下的功率密度峰值比Nafion212 膜高出32.9%，顯示出復(fù)合膜具備寬松濕度環(huán)境應(yīng)用的良好前景。