MoS2/C納米復(fù)合材料的合成及其電化學(xué)性能研究

史家遠(yuǎn)，楊清華，徐旭升，吳寧寧，王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義 563000)

近年來，便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等行業(yè)的快速發(fā)展使得人們對(duì)高能量密度鋰電池的需求越來越高。然而，當(dāng)前的電極材料還不能完全滿足人們對(duì)高能量密度鋰二次電池的需求，例如商業(yè)化的鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元正極材料的比容量很少超過200 mAh/g[1-2]。目前，鋰硫電池因?yàn)槠涓哌_(dá)1 675 mAh/g 的理論比容量和2 600 Wh/kg 的理論比能量引起了很大關(guān)注。與商業(yè)化的鋰離子電池相比，鋰硫電池在比容量和比能量方面具有很大優(yōu)勢(shì)。此外，與鈷等過渡金屬相比，硫元素具有自然資源豐富、成本低以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。然而，一些問題阻礙了鋰硫電池的進(jìn)一步發(fā)展。單質(zhì)硫(10－30S/cm)及其電化學(xué)產(chǎn)物(Li2S2和LiS2)的導(dǎo)電性較差，阻礙了硫在充放電過程中的電子轉(zhuǎn)移。多硫化物中間體(Li2Sn,4≤n≤8)可溶于電解液并從陰極擴(kuò)散到陽(yáng)極表面，導(dǎo)致鋰硫電池陰極中活性硫的損失和循環(huán)過程中容量的快速衰減。硫在充放電過程中的體積變化較大，導(dǎo)致陰極結(jié)構(gòu)破損、放電容量損失和電池安全問題[3,5]。

為了解決鋰硫電池的上述問題，對(duì)鋰硫電池陰極材料的合成與改性進(jìn)行了大量研究[1]，主要是采用多孔碳、石墨烯、導(dǎo)電聚合物、中空碳和碳納米管等導(dǎo)電材料進(jìn)行載硫，以改善硫陰極的導(dǎo)電性，同時(shí)阻止多硫化物的穿梭[6]。多孔碳材料能夠提供較大的比表面積來儲(chǔ)存硫并促進(jìn)電解液對(duì)陰極的充分浸潤(rùn)。然而，多硫化物與碳材料之間的物理吸附相對(duì)較弱，這使得硫碳材料放電容量衰減較快，循環(huán)性能較差。有報(bào)道表明極性化合物(例如金屬硫化物、金屬氮化物和金屬氧化物)用作載硫材料可有效促進(jìn)陰極對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附，但金屬硫化物有限的導(dǎo)電性會(huì)降低陰極中硫元素在電化學(xué)過程中的利用率。因此，為了整合多孔碳材料和極性金屬化合物的優(yōu)點(diǎn)，需要制備出碳/金屬化合物納米復(fù)合材料，以用作鋰硫電池的載硫材料。碳骨架可以改善陰極材料的導(dǎo)電性，它的多孔結(jié)構(gòu)可以儲(chǔ)存更多的硫，并且緩沖硫在鋰化過程中的體積變化。此外，極性金屬化合物與硫單質(zhì)之間可以形成較強(qiáng)的相互作用力，從而抑制多硫化物在電解液中的溶解和穿梭效應(yīng)[7-8]。

與金屬氧化物相比，金屬硫化物具有更高的電子氛圍和獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，因此具有較高的導(dǎo)電性能。通過強(qiáng)的S···S相互作用和極性表面的金屬-硫雙極性作用，金屬硫化物能更好地吸附多硫化物[6,9]。本文采用金屬鉬為鉬源，在不引入任何表面活性劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下，制備了MoS2/C 納米復(fù)合材料作為硫載體，并在載硫后用作鋰硫電池陰極材料，以便將碳材料的高導(dǎo)電性和極性MoS2優(yōu)良的固硫作用相結(jié)合，從而得到性能優(yōu)良的鋰硫電池陰極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

稱取1 526 mg 硫脲(CH4N2S)溶解于24 mL 去離子水中，再稱取176 mg 無(wú)定形多孔碳加入該溶液中，超聲處理1.5 h，記為溶液A；稱取鉬粉(Mo) 480 mg 分散于24 mL 乙醇(C2H5OH)中，再向其中逐滴加入6 mL 雙氧水(H2O2)，攪拌至混合液呈黃色透明狀態(tài)，記為溶液B；將溶液A 逐滴轉(zhuǎn)移到攪拌著的溶液B 中，待其混合均勻后，轉(zhuǎn)移至100 mL 的反應(yīng)釜中，并在180 °C 下反應(yīng)12 h。待其自然冷卻后，分別用水和乙醇離心洗滌后得到黑色沉淀，然后在55 °C 烘箱中真空干燥12 h，即得到樣品MoS2/C。在溶液A 中不加無(wú)定形多孔碳即可得到樣品MoS2。

將升華硫與MoS2/C 或MoS2以2∶1 的質(zhì)量比混合研磨，轉(zhuǎn)移至25 mL 的反應(yīng)釜中，并在氬氣氣氛下封口，然后轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中155 °C 反應(yīng)9 h，自然冷卻后，研磨過篩，即可得到S@MoS2/C 和S@MoS2。

將升華硫與科琴黑以2∶1 的質(zhì)量比混合研磨，過100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，轉(zhuǎn)移至25 mL 的反應(yīng)釜中，并在氬氣氣氛下封口，然后轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中155 °C 反應(yīng)9 h，自然冷卻后，即可得到作為對(duì)比材料的S@C。

1.2 材料的表征

使用X'pert powder 型多功能粉末X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，銅靶為輻射源，電壓30 kV，電流10 mA，掃描范圍為10°～80°，取點(diǎn)間隔0.02°，掃描速度為5 (°)/min。使用EVO18 掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征和元素分析，加速電壓為20 kV。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，將S@MoS2/C、S@MoS2或S@C 與導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7∶2∶1的質(zhì)量比混合調(diào)制成均勻的漿料，然后均勻涂布在涂炭鋁箔上，55 ℃條件下在真空干燥箱中干燥12 h。然后，裁成直徑為12 mm 的極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2325 為隔膜，電池殼型號(hào)為CR2016，電解液為1.0 mol/L 雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1，3-二氧戊烷(DOL)和1，2-乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1∶1)，并且其中含有3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiNO3。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)是在PARSTAT 4 000 A 電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。恒流充放電測(cè)試是在CT-4008 系列扣式電池測(cè)試設(shè)備上進(jìn)行的，測(cè)試電壓區(qū)間是1.5～2.8 V。以上所有測(cè)試都是在室溫條件下進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 為樣品MoS2和MoS2/C 的XRD 譜圖。其中，14.1°、32.9°、36.0°和58.8°分別與MoS2的(002)、(100)、(102)和(110)晶面相對(duì)應(yīng)。從圖1 中可見，樣品MoS2和MoS2/C 都與PDF#：No.75-1539 相一致，沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

圖1 樣品MoS2和MoS2/C的XRD譜圖

圖2 為樣品MoS2和MoS2/C 的SEM 照片。由圖2 可知，MoS2和MoS2/C 的形貌和尺寸相似，大部分是數(shù)百納米的顆粒，也發(fā)現(xiàn)了少量微米級(jí)的團(tuán)聚。納米尺寸的MoS2可以有效縮短Li+的擴(kuò)散路徑，MoS2分散于多孔碳中不易團(tuán)聚，有利于材料導(dǎo)電性能的提升和所得電池循環(huán)壽命的延長(zhǎng)[6]。

圖2 樣品MoS2和MoS2/C的SEM照片

圖3 為MoS2的SEM 照片及能量散射光譜(EDS)元素分布圖，Mo 元素和S 元素在與MoS2存在的對(duì)應(yīng)位置均勻分布，但沒有C 元素的出現(xiàn)，證明了MoS2材料主要是由Mo 和S 元素組成的。

圖3 MoS2的SEM照片及EDS 元素分布圖

圖4 為MoS2/C 的SEM 照片及EDS 元素分布圖，從圖中可以看出，Mo 元素、S 元素和C 元素在與MoS2/C 存在的對(duì)應(yīng)位置均勻分布，證明了MoS2/C 復(fù)合材料主要是由Mo、S 和C元素組成。碳元素在顆粒中的均勻分布表明MoS2納米顆?？赡苁窃谔疾牧匣咨线M(jìn)行成核與生長(zhǎng)的。

圖4 MoS2/C的SEM照片及EDS元素分布圖

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5(a)是S@MoS2和S@MoS2/C 的電化學(xué)阻抗圖譜。如圖5(a)所示，兩個(gè)阻抗譜均由一段圓弧和一條斜線組成。曲線在高頻區(qū)與實(shí)軸相交的截距代表了電池的歐姆內(nèi)阻(Re)，半圓直徑代表著電極電解液界面電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。低頻區(qū)的斜線與Li+在電極中的擴(kuò)散有關(guān)[6,10]。分析數(shù)據(jù)可知，S@MoS2/C 在高頻區(qū)與實(shí)軸的截距要小于S@MoS2，表明S@MoS2/C 的歐姆內(nèi)阻更小；且S@MoS2/C 的半徑明顯小于S@MoS2的半徑，說明S@MoS2/C 的電荷轉(zhuǎn)移電阻要遠(yuǎn)小于S@MoS2的電荷轉(zhuǎn)移電阻；且在低頻區(qū)，S@MoS2/C 的斜率更小，表明該材料的電子和Li+傳輸效率更高。因此，在與碳材料復(fù)合之后，材料的導(dǎo)電性和Li+傳輸能力都得到了改善，這些變化有助于電池倍率性能的提高。

圖5(b)是S@MoS2和S@MoS2/C 的首次循環(huán)伏安曲線，測(cè)試電壓范圍是1.4～2.8 V，掃描速率為0.1 mV/s。S@MoS2和S@MoS2/C 的曲線形狀相似，都有兩個(gè)還原峰和兩個(gè)氧化峰。兩個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)的分別是元素硫(S8)轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i2Sx(4≤x≤8)和長(zhǎng)鏈多硫化物轉(zhuǎn)化為短鏈硫化物L(fēng)i2S2/Li2S 的過程。S@MoS2對(duì)應(yīng)的還原峰位置分別為2.27 和1.86 V，S@MoS2/C 對(duì)應(yīng)的還原峰位置分別為2.30 和2.04 V。兩個(gè)氧化峰對(duì)應(yīng)的分別是短鏈硫化物L(fēng)i2S2/Li2S 轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i2Sx(4≤x≤8)和長(zhǎng)鏈多硫化物轉(zhuǎn)化為元素硫(S8)的過程。S@MoS2對(duì)應(yīng)的氧化峰位置分別為2.50 和2.56 V，S@MoS2/C對(duì)應(yīng)的氧化峰位置分別為2.39 和2.50 V。不過S@MoS2的氧化還原峰相距稍遠(yuǎn)，極化更為嚴(yán)重，且兩個(gè)氧化峰稍有重疊，S@MoS2/C 氧化還原峰相距較近，極化程度降低，說明S@MoS2/C 納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能要優(yōu)于S@MoS2的電化學(xué)性能[10-12]。

圖5 S@MoS2和S@MoS2/C的電化學(xué)阻抗圖譜和循環(huán)伏安曲線

圖6 為S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 的倍率性能曲線。在0.05C(83.75 mA/g)電流密度下，S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 的首次放電比容量分別為1 400、1 507 和1 084 mAh/g。在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C電流密度下，S@MoS2的放電比容量分別為746.2、616.3、516.8、436.1 和345.7 mAh/g；相同電流密度條件下，S@MoS2/C 的放電比容量分別為888.8、743.6、631.6、525.4 和406.3 mAh/g，而S@C 的放電比容量分別為650.6、318.0、150.0、114.8 和74.8 mAh/g。在經(jīng)過大電流放電后再次回到0.05C放電時(shí)，S@MoS2/C、S@MoS2和S@C的放電比容量分別為862.1、664.6 和588.5 mAh/g。在相同電流密度下，S@MoS2/C 的放電比容量明顯高于S@MoS2和S@C 的放電比容量，因此，S@MoS2/C 具有更好的倍率性能。這可能是因?yàn)闃O性MoS2的引入增強(qiáng)了固硫作用，碳材料的引入改善了復(fù)合材料導(dǎo)電性，材料的電子和Li+的傳輸能力得到顯著增強(qiáng)，從而提高了基于MoS2的鋰硫電池陰極材料的倍率性能[13]。

圖6 S@MoS2、S@MoS2/C和S@C的倍率性能曲線

圖7(a)是S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 在0.05C電流密度下的循環(huán)性能曲線。S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 的首次放電比容量分別為1 396.4、1 550.6 和1 082.7 mAh/g，循環(huán)100次后，放電比容量分別為546.4、727.8 和348.49 mAh/g，其容量保持率分別為39.1%、46.9% 和32.2%。分析S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 的循環(huán)性能可知，S@C 的循環(huán)性能較差，這可能是缺少起極性固硫作用的MoS2導(dǎo)致的；對(duì)比S@MoS2和S@MoS2/C 的性能可知，在與多孔碳復(fù)合之后，S@MoS2/C的容量保持率有了明顯改善，這可能是因?yàn)樘疾牧系囊胩岣吡藦?fù)合材料的導(dǎo)電性，且碳材料的多孔結(jié)構(gòu)可以緩解S@MoS2在循環(huán)過程中的體積變化，從而使得復(fù)合材料容量保持率有了顯著提高。圖7(b)是S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 在0.05C電流密度下循環(huán)性能測(cè)試對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率圖。S@MoS2、S@MoS2/C 和S@C 首次庫(kù)侖效率分別為82.4%、90.1%和80.5%，隨后三種材料的庫(kù)侖效率都逐漸升高至100%附近，這可能是因?yàn)槎嗫滋荚谡龢O材料中的引入對(duì)電池在首次充放電過程中的鋰離子可逆脫嵌過程產(chǎn)生了積極影響[14-15]，但S@C 的庫(kù)侖效率波動(dòng)較大。

圖7 S@MoS2、S@MoS2/C和S@C的循環(huán)性能曲線和庫(kù)侖效率曲線

3 結(jié)論

本文以一步水熱法制備了MoS2/C 納米復(fù)合材料，并作為硫載體用作鋰硫電池陰極材料。S@MoS2/C 在0.05C和2C電流密度下的放電比容量分別為1 507 和406.3 mAh/g，均高于相同電流密度下S@MoS2的1 400 和345.7 mAh/g 和S@C的1 084 和74.8 mAh/g。在循環(huán)性能測(cè)試中，復(fù)合多孔碳之后的S@MoS2/C 的容量保持率(46.9%)要高于S@MoS2(39.1%)和S@C(32.2%)，且S@MoS2/C 的首次庫(kù)侖效率(90.1%)也是最高的。因此，將導(dǎo)電性優(yōu)異的多孔碳材料和極性MoS2材料復(fù)合作為硫載體要優(yōu)于單純以碳材料作為硫載體，有助于改善鋰硫電池正極材料的電化學(xué)性能。