中性鋅-空氣電池的陰極非貴金屬催化劑

盛 況，楊孝昆，余 亮，鄧中梁，易清風,2

(1.湖南科技大學化學化工學院，湖南湘潭 411201；2.新能源儲存與轉(zhuǎn)換先進材料湖南省重點實驗室，湖南湘潭 411201)

鋅-空氣電池是一種將氧氣的還原反應與金屬鋅的氧化反應在空間上隔離，從而將鋅氧化反應的化學能轉(zhuǎn)化為電能的化學電池，它的正極還原反應的活性物質(zhì)來自空氣中的氧氣，其來源是無限的，電池放電時只消耗負極鋅。鋅-空氣電池具有顯著的優(yōu)點：在使用和放置過程中安全可靠、穩(wěn)定，并且環(huán)境友好，同時電池可以通過更換鋅陽極的方式，實現(xiàn)快速的機械式充電；鋅-空氣電池的電荷容量大、功率高，是應用于電動汽車等的理想動力電源，具有廣泛的應用前景。然而，鋅-空氣電池目前在使用和研究中也存在許多問題：空氣電極催化劑的成本與性能需要進一步改進，制備能夠高效電化學催化氧還原反應(ORR)、成本低廉且制備過程簡單的非貴金屬催化劑仍是鋅-空氣電池研究的重要內(nèi)容；作為陽極的金屬鋅會發(fā)生腐蝕，從而引起電池自放電，尤其在堿性鋅-空氣電池中，陽極鋅電極在堿性電解質(zhì)溶液中會置換出水中的氫，本身溶解為鋅離子；此外，金屬鋅中的雜質(zhì)會與鋅形成許多微小電池而發(fā)生電化學腐蝕，進一步加速了鋅的自發(fā)溶解。

鋅-空氣電池在放電時，陽極(負極)鋅發(fā)生氧化反應，而陰極(正極)發(fā)生來自空氣中的氧氣的還原。通常地，鋅-空氣電池采用強堿性溶液(NaOH或KOH)為電解質(zhì)，電極反應表示為[1]：

陽極：Zn+4 OH－→Zn(OH)42－+2 e－

Zn(OH)42－→ZnO+2 OH－+H2O

陰極：O2+2 H2O+4 e－→4 OH－

總的電化學反應：2 Zn+O2→2 ZnO

這種堿性鋅-空氣電池還可以通過陰極(空氣電極)的氣體擴散層吸附空氣中的二氧化碳，或者由于電池密封性差而吸收二氧化碳，從而導致電解液碳酸鹽化，大大降低了電池的效率。與在堿性溶液中相比，金屬鋅在中性或準中性的電解質(zhì)溶液中具有良好的穩(wěn)定性，而且中性電解質(zhì)溶液的碳酸鹽化要比堿性溶液弱很多，并且中性電解質(zhì)更加安全、環(huán)保[2]。然而，要保證這種中性鋅-空氣電池穩(wěn)定地高效運行，開發(fā)在中性環(huán)境中能高效電催化氧還原反應的非貴金屬催化劑尤為重要。本文總結(jié)了近年來非貴金屬摻雜的碳氮管狀復合物催化劑的制備以及它們應用于中性鋅-空氣電池方面的工作，探討了不同制備條件對碳氮管狀物的形狀、大小和ORR 性能的影響。

1 碳氮管狀復合物催化劑的制備

碳納米管導電性優(yōu)良，表面積巨大，此外，它的石墨層還攜帶一些功能性基團，具有特殊的催化效應，在催化ORR 方面具有重要作用。通常地，碳納米管的電催化性能可以通過摻雜氮元素而得到改善。摻雜氮元素一般以吡啶型氮(398.6 eV)、吡咯型氮(400.2 eV)和石墨型氮(401.1～403.6 eV)[3]三 種形式存在，其中具有Lewis 堿特性的吡啶型氮能吸附O2分子及其中間體，其含量越多，對ORR 的電催化活性就越好[4-5]。此外，金屬(如鐵、鎳、鈷等[5-8])摻雜的碳材料也能形成對ORR具有強烈電催化活性的活性位點。因此，以不同金屬鹽為生長催化中心，以雙氰胺為氮源和碳氮納米片源，以不同有機化合物為碳源，將它們混合均勻形成前驅(qū)體；最后在高溫(如800 ℃)下熱解該前驅(qū)體，一步合成金屬-氮共摻雜的管狀碳復合物。不同前驅(qū)體的組成以及相應的管狀碳復合物如表1 所示，復合物的形成示意圖如圖1 所示[5,9]。掃描電子顯微鏡法(SEM)和透射電子顯微鏡法(TEM)圖證明了這種管狀結(jié)構(gòu)的存在，如圖2 所示[5,10]。不存在金屬鹽時，只形成碳氮復合物納米片，沒有管狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生[圖2(a)]；只有鎳存在時，形成均勻、但納米管較大的管狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)]；只有金屬鈷存在時，形成不均勻的管狀結(jié)構(gòu)，但在鎳和鈷按一定比例存在時，產(chǎn)生了均勻且管徑更小的管狀結(jié)構(gòu)[圖2(c)～(d)]。

表1 前驅(qū)體組成以及相應的管狀碳復合物

圖1 復合物形成示意圖

圖2 以葡萄糖為碳源制備的管狀結(jié)構(gòu)復合物的SEM圖

作為管狀結(jié)構(gòu)生長的催化中心，金屬鹽的種類對形成的管狀結(jié)構(gòu)影響明顯，研究了鎳鈷的硝酸鹽(用n 表示)、氯化物(用c 表示)和醋酸鹽(用a 表示)對形成的復合物結(jié)構(gòu)的影響，其中，鎳鈷混合的硝酸鹽或醋酸鹽對形成的管狀結(jié)構(gòu)的影響如圖3(a)～(e)所示。Ni 與Co 原子比為1∶1 時，管徑在28 nm 左右[圖3(a)]；Ni 與Co 原子比為2∶3 時，管徑在35 nm 左右[圖3(b)和3(d)]；Ni 與Co 原子比為3∶2 時，管徑在20～28 nm[圖3(c)和3(e)]。這表明Ni、Co 共存有利于形成較小管徑的碳氮復合物管狀結(jié)構(gòu)[5,11]。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，以聚苯胺為碳源時，沒有形成碳氮復合物管狀結(jié)構(gòu)[12]?？紤]到金屬鹽是管狀結(jié)構(gòu)形成的生長催化劑，如果金屬鹽能均勻地分散在某一載體上，則形成的管狀物的管徑可能會發(fā)生相應的變化。因此，在催化劑前驅(qū)體中加入碳納米管和乙二胺，將金屬鹽與乙二胺形成配合物，并均勻分散于碳納米管上，最后高溫熱解得到的碳氮復合物管狀結(jié)構(gòu)具有更小的管徑[圖3(f)]，說明金屬鹽在這一體系中形成了顆粒更小的分散體，從而有利于形成管徑更小的管狀物[13]。采用蔗糖為碳源時，形成的催化劑Ni2Co3@s-CN 由卷曲態(tài)的納米管和金屬納米顆粒組成[圖3(g)]，納米管直徑為12～22 nm[圖3(h)]，比葡萄糖為碳源的管徑更小，并且從金屬顆粒的晶格條紋間距看出，Ni和Co之間形成了合金[圖3(h)插圖][9]。

圖3 不同金屬鹽、碳源及乙二胺制備的管狀物的SEM和TEM圖

2 催化劑的ORR 電活性

為了研究催化劑在中性鋅-空氣電池中的應用，測試了中性溶液中它們對ORR 的電催化活性。圖4(a)是在0.5 mol/L KNO3溶液中以蔗糖為碳源制備的催化劑的循環(huán)伏安(CV)圖[5,9]。圖4(a)顯示，在氧氣存在下，催化劑表現(xiàn)出明顯的陰極還原峰，且電流密度增加，而在電解液中不存在氧氣時(N2飽和)沒有觀察到明顯的還原峰。進一步從圖4(b)看出，不同催化劑ORR 的峰電位有一定差別，并且電流峰大小也不相同，Ni2Co3@s-CN 催化劑對ORR 具有強的電活性。

圖4 以蔗糖為碳源制備的催化劑在O2和N2飽和的0.5 mol/L KNO3溶液中的CV圖

進一步利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)研究了催化劑對ORR 的電活性，結(jié)果如圖5 所示，其中，圖5(a)比較了在1 600 r/min 時不同催化劑的極化曲線，Ni2Co3@s-CN 和Ni1Co1@s-CN 具有相近的ORR 起始電位，但前者的ORR 電流較大，并且Ni2Co3@s-CN 的極限電流密度大于Pt/C，表明Ni2Co3@s-CN具有優(yōu)異的電催化活性。不同轉(zhuǎn)速下Ni2Co3@s-CN 的極化曲線如圖5(b)所示，出現(xiàn)了明顯的電流平臺，極限電流密度達到6.5 mA/cm2，進一步表明Ni2Co3@s-CN 對ORR 優(yōu)異的電活性。通過Koutecky-Levich(K-L)曲線圖，發(fā)現(xiàn)在中性溶液中，Ni2Co3@s-CN 上ORR 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7～3.9，表明ORR 過程幾乎以四電子進行，即氧氣完全還原為水，這對于提高鋅-空氣電池的能量轉(zhuǎn)換效率是非常重要的。

圖5 催化劑在O2飽和的0.5 mol/L KNO3的極化曲線

3 中性鋅-空氣電池性能測試

電池性能測試在自制電池模型中進行，作為陽極的鋅片插在0.5 mol/L KNO3溶液中，陰極片為涂有催化劑的碳紙，其中涂有催化劑的一面直接與電解液接觸，未涂催化劑的另一面相當于氣體擴散層并與空氣相通。以葡萄糖為碳源制備的催化劑CN-sheet、Ni@g-CN、Co@g-CN 和Ni2Co3@g-CN 作為鋅-空氣電池的陰極催化劑時，其放電性能如圖6(a)所示[10]，開路電壓(OCV)分別為0.9、1.04、1.01 和1.13 V，其中Ni2Co3@g-CN 的OCV值與Pt/C(1.14 V)接近。在180 mA/cm2時，Ni2Co3@g-CN 的最大功率密度為65 mW/cm2，明顯高于Pt/C。根據(jù)文獻報道[14]，鋅-空氣電池以MnOx作為陰極催化劑時，在中性氯化物溶液中的OCV約為1.2 V，在電池電壓0.3 V 時的電流密度約為42.8 mA/cm2，最大功率密度只有12.7 mW/cm2，對應的電流密度也只有13.8 mA/cm2。表明所制備的陰極催化劑的性能大大優(yōu)于現(xiàn)有文獻結(jié)果。此外，進一步研究了電池在不同電流密度下的放電穩(wěn)定性(終止電壓0.1 V)，如圖6(b)所示，在電流密度分別恒定為50、100 和150 mA/cm2時，以Ni2Co3@g-CN 為陰極催化劑的電池分別持續(xù)放電202、93 和11 h，并且均出現(xiàn)了明顯的電壓平臺；與Pt/C 催化劑比較發(fā)現(xiàn)，在50 mA/cm2的電流密度下，Ni2Co3@g-CN 的放電時間更長，放電電壓平臺更高。

圖6 以葡萄糖為碳源的催化劑的鋅-空氣電池在0.5 mol/L KNO3中的極化曲線以及Ni2Co3@g-CN和Pt/C在不同電流密度下的放電性能

以中性溶液為電解質(zhì)時，鋅-空氣電池在工作過程中僅消耗陽極鋅和空氣中的氧氣，但電解質(zhì)的組成基本上保持不變，說明可以通過更換陽極鋅片，實現(xiàn)機械式充電[15]。要實現(xiàn)這一目的，陰極催化劑空氣電極必須穩(wěn)定、可靠，能反復使用。為此，將電池在150 mA/cm2的超高電流密度下重復放電10 次，以檢驗空氣電極的穩(wěn)定性。實驗中，電解液(0.5 mol/L KNO3)和空氣電極保持不變，每次放電至終止電位后更換陽極鋅片，再繼續(xù)放電，結(jié)果如圖7(a)所示，隨著重復次數(shù)的增加，放電時間逐漸下降，第10 次的時間為5.5 h，約為第1 次(10.6 h)的一半，可能是碳紙的氣體擴散層中滲透了少量電解質(zhì)，阻擋了空氣的遷移。將第10 次放電后的空氣電極取出，并在室溫下干燥15 h 后再在同樣條件下放電，其持續(xù)放電時間達11 h，如圖7(a)插圖所示，達到了第1 次測試的效果。將以Ni2Co3@s-CN 為陰極催化劑的兩個中性鋅-空氣電池串聯(lián)后，可以輕松地點亮8 個發(fā)光二極管(LED)，如圖7(b)所示。結(jié)果表明，這類非貴金屬摻雜的碳氮復合物是中性鋅-空氣電池優(yōu)異的陰極催化劑[9]。

圖7 Ni2Co3@g-CN為陰極催化劑的中性鋅-空氣電池的放電曲線以及以Ni2Co3@s-CN為陰極催化劑的電池點亮8個LED燈的照片

4 結(jié)論

以雙氰胺為氮源，在不同非金屬鹽(鐵、鈷、鎳鹽)和有機物碳源存在下，采用簡單的熱解法制備具有管狀結(jié)構(gòu)的復合物。鎳鈷鹽同時存在，或者以蔗糖為碳源時，形成管徑為12～22 nm且分布更為均勻的管狀結(jié)構(gòu)。在中性溶液中，Ni2Co3@s-CN 對氧還原反應的起始電位為0.06 V(vs.Ag/AgCl)，極限電流密度為6.5 mA/cm2，性能接近或超過商品Pt/C。在中性電解質(zhì)溶液中，以制備的復合物作為陰極催化劑的鋅-空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能：放電功率密度達到65 mW/cm2；放電平臺時間長且穩(wěn)定；在100 和150 mA/cm2的大電流下仍能保持穩(wěn)定放電；空氣電極在150 mA/cm2的電流下循環(huán)10 次后，通過簡單干燥處理即可恢復其性能；這種中性鋅-空氣電池適合機械式充電使用。