POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系結(jié)構(gòu)及性能的影響

高 尚，謝永健，陳鑫亮，楊 利，樊炳宇，王 平

（安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院 安徽省先進(jìn)建筑材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，安徽 合肥 230601）

聚乳酸（PLA）因具有優(yōu)異的機(jī)械性能和生物可降解性能，以及能用作石油基聚合物替代品［1-4］等特點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注，但由于制品較脆等因素，限制了PLA基材料的廣泛應(yīng)用。通過(guò)共混改性是提高PLA綜合性能的方法之一［5-8］。聚丙烯（PP）具有優(yōu)良的綜合性能，將其與PLA共混能夠提高PLA的綜合性能。但PLA與PP較弱的熱力學(xué)相容性導(dǎo)致PLA/PP共混材料的性能較差。目前，添加交聯(lián)劑或相容劑改善兩相之間的界面狀態(tài)或界面結(jié)構(gòu)是提高PLA與PP相容性的主要方法之一，如苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無(wú)規(guī)三元共聚物、過(guò)氧化二異丙苯、聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇彈性粒子等［9-12］。Zawawi等［13］利用PP接枝馬來(lái)酸酐以改善不同相之間的界面狀態(tài)，并加入蒙脫石有機(jī)納米黏土增強(qiáng)材料的機(jī)械性能。Savas等［14］利用乙烯-丙烯酸丁酯及碳纖維增強(qiáng)PLA/PP體系的相容性和機(jī)械性能，制備了強(qiáng)度更高的可再生復(fù)合材料。關(guān)于制備具有良好剛韌平衡性的PLA/PP共混復(fù)合材料的研究較多，但對(duì)PLA/PP共混復(fù)合體系界面形貌演變的過(guò)程和機(jī)理的研究報(bào)道較少。

本工作采用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝乙烯-辛烯共聚物（POE）得到的POE-g-GMA作為相容劑引入到PLA/PP共混體系中，利用FTIR，DSC，SEM等方法研究了POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系加工性能、流變性能、結(jié)晶性能和機(jī)械性能的影響，并對(duì)POE-g-GMA的增容機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PLA：牌號(hào)4032D，Nature Works公司，Mw=195 000；PP：牌號(hào)JH380，Lotte Chemical公司，Mw=220 000；POE-g-GMA：牌號(hào)SOG-02，佳易容聚合物有限公司，GMA含量約2%（w）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀：哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；XH-406C型抽真空平板硫化儀：東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司；WZY-4030型智能數(shù)控萬(wàn)能制樣機(jī)：承德金和儀器制造有限公司；CMT4304型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司；DSC 30型差示掃描量熱儀：上海精科天美貿(mào)易有限公司；DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀：TA公司；JSM-6490LV型鎢燈絲掃描電子顯微鏡：日本電子制造株式會(huì)社。

1.3 試樣制備

首先將所有原料在真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h，然后按表1中的比例加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在180 ℃、轉(zhuǎn)速50 r/mim條件下，熔融共混6 min。將所得材料充分冷卻干燥后置于真空平板硫化儀中在180 ℃，10 MPa下，熱壓5 min再冷壓3 min成型，并參考文獻(xiàn)［15］的標(biāo)準(zhǔn)將材料裁成啞鈴形樣條。

表1 PLA/POE-g-GMA/PP共混物的組成與配比Table 1 Composition of PLA/POE-g-GMA/PP blends

1.4 測(cè)試與表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀研究POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系分子間相互作用的影響：在衰減全反射模式下，掃描波長(zhǎng)范圍為600～4 000 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀表征試樣的流變行為：通過(guò)萬(wàn)能制樣機(jī)將試樣制成直徑為25 mm，厚度為0.8 mm的圓片，然后將圓片置于氮?dú)饬髁繛? L/min的平行板旋轉(zhuǎn)流變儀的平行板夾具中，然后升至180 ℃將試樣熔融，恒溫5 min消除熱歷史，并進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，動(dòng)態(tài)掃描條件為：固定應(yīng)變1%，掃描角頻率范圍0.04～400 rad/s，進(jìn)行小振幅振蕩剪切，測(cè)試動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量（G'）、動(dòng)態(tài)損耗模量（G''）和復(fù)數(shù)黏度（η*）隨掃描角頻率的變化關(guān)系。

采用差示掃描量熱儀研究POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響：取10 mg左右試樣，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min升溫速率升至200 ℃，并在200 ℃下等溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速率降至-30 ℃，最終以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃進(jìn)行二次升溫。

采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)研究POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系機(jī)械性能的影響，通過(guò)萬(wàn)能制樣機(jī)制成啞鈴形樣條，并以5 mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸測(cè)試。

采用掃描電子顯微鏡在加速電壓5 kV下，觀察PLA/PP/POE-g-GMA共混試樣的拉伸斷面。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系加工性能的影響

圖1為PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的扭矩-時(shí)間曲線。

圖1 PLA和PLA/POE-g-GMA/PP共混物的扭矩-時(shí)間關(guān)系曲線Fig.1 The torque-time relationship diagram of PLA and PLA/POE-g-GMA/PP blends.

由圖1可知，PLA的平衡扭矩為9.8 N·m，添加20%（w）的PP后，共混物熔體強(qiáng)度降低，平衡扭矩降至4.2 N·m。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步向PLA/PP共混體系中引入POE-g-GMA，發(fā)現(xiàn)隨著POE-g-GMA含量的增加，PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的平衡扭矩呈先減小后增加的趨勢(shì)。原因?yàn)楣不祗w系中分子量相對(duì)較小的POE-g-GMA能夠通過(guò)增塑作用降低共混體系的熔體強(qiáng)度，但同時(shí)POE-g-GMA中的環(huán)氧基團(tuán)能夠與PLA的端羥基和羧基通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)增加熔體強(qiáng)度，在兩者的共同作用下，平衡扭矩保持相對(duì)穩(wěn)定。

2.2 POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系分子間相互作用的影響

圖2為試樣的FTIR譜圖。從圖2可看出，PLA在1 180，1 750，2 951，2 999 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)C—O—C、C=O、—CH、—CH3的伸縮振動(dòng)。共混物PLA/PP與PLA的譜圖基本相同，表明PLA與PP共混后基團(tuán)未發(fā)生明顯變化。在加入相容劑POE-g-GMA后，試樣在2 918，2 839 cm-1處出現(xiàn)了POE-g-GMA的特征吸收峰，且各峰面積發(fā)生明顯變化，表明POE-g-GMA的GMA基團(tuán)與PLA的端羥基或羧基在共混過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.

2.3 POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系流變性能的影響

POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系流變性能的影響見圖3。從圖3a可看出，PLA和PLA/POEg-GMA/PP共混體系的G'隨角頻率的增大而逐漸增大，主要表現(xiàn)為彈性行為［16］。在低頻區(qū)，G'隨著PP的加入和POE-g-GMA含量的增加而逐漸增加，說(shuō)明共混物中的分子鏈的纏結(jié)程度增加。這是因?yàn)?，PP的分子鏈較PLA鏈更具彈性，因此更容易纏結(jié)，分子鏈纏結(jié)密度提高，導(dǎo)致熔體的可逆彈性變形更高；同時(shí)，POE-g-GMA的環(huán)氧基團(tuán)與PLA的端羥基和羧基的反應(yīng)增加了PLA與PP間的相互作用，從而導(dǎo)致較高的彈性響應(yīng)。從圖3b可看出，POE-g-GMA的引入導(dǎo)致G''逐漸增加，進(jìn)一步表明了分子鏈間纏結(jié)密度和相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致內(nèi)耗增加。從圖3c可看出，PLA，PP，PLA/PP和PLA/2%POE-g-GMA/PP在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度變化不大，呈牛頓特性，隨后在高頻時(shí)呈復(fù)數(shù)黏度降低的非牛頓特性。當(dāng)POE-g-GMA含量超過(guò)2%（w）后，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，PLA/POE-g-GMA/PP的復(fù)數(shù)黏度高于PLA，且隨角頻率的增加而降低，最終趨于平穩(wěn)［17］，即在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均呈非牛頓特性。產(chǎn)生上述現(xiàn)象是因?yàn)镻OE-g-GMA增強(qiáng)了PLA和PP之間相互作用。從圖3d可看出，Tanδ（G''/G'）表示動(dòng)態(tài)條件下能量損失與能量存儲(chǔ)的比值。隨POE-g-GMA含量的增加，試樣的Tanδ逐漸降低，表明POE-g-GMA改善了PLA與PP的相互作用，共混物的熔融行為得到了增強(qiáng)。

圖3 POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系流變性能的影響Fig.3 Effect of POE-g-GMA on the rheological properties of PLA/PP blends.a Storage modulus；b Loss modulus；c Complex viscosity；d Tanδ

2.4 POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系結(jié)晶性能的影響

圖4 為試樣的DSC曲線。由圖4可知，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為60.6 ℃，冷結(jié)晶溫度（Tcc）為110.6 ℃，結(jié)晶度為4%，結(jié)晶能力較弱。與PP共混后，PLA/PP相比PLA，Tg變化不大，但Tcc降低，即PLA/PP共混物的結(jié)晶能力增強(qiáng)。隨POE-g-GMA用量的增大，PLA/POE-g-GMA/PP的Tg與Tcc呈升高趨勢(shì)，結(jié)晶度則先升高后降低。6%（w）的POE-g-GMA即可使共混材料PLA/POEg-GMA/PP的結(jié)晶度提升至30.4%，但當(dāng)POE-g-GMA添加量為10%（w）時(shí)，PLA/POE-g-GMA/PP的Tcc升至97.6 ℃，結(jié)晶度降至20.7%。原因是低含量的POE-g-GMA具有增塑作用，可提高PLA鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，從而提高材料的結(jié)晶度；而POE-g-GMA含量過(guò)高時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)與PLA端基反應(yīng)程度提高，導(dǎo)致在共混體系中形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，反而限制了PLA的鏈段運(yùn)動(dòng)，使PLA的結(jié)晶能力下降。此外，與PLA/PP相比，PLA/POE-g-GMA/PP的熔融溫度升高，說(shuō)明PLA的晶體更加完善。

圖4 PLA和PLA/POE-g-GMA/PP共混物的DSC二次升溫曲線Fig.4 DSC secondary heating curve of PLA and PLA/POE-g-GMA/PP blends.

2.5 POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系機(jī)械性能的影響

圖5為試樣的力學(xué)性能。由圖5可知，PLA的拉伸強(qiáng)度為59.9 MPa，但斷裂伸長(zhǎng)率僅為3.4%，呈明顯的脆性。與PP共混后，PLA/PP的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均下降，說(shuō)明PP與PLA之間較差的相容性導(dǎo)致PP無(wú)法對(duì)PLA進(jìn)行有效增韌。引入POE-g-GMA后，PLA/POE-g-GMA/PP的拉伸強(qiáng)度減小，而斷裂伸長(zhǎng)率增加。當(dāng)POE-g-GMA含量為6%（w）時(shí)，PLA/POE-g-GMA/PP的斷裂伸長(zhǎng)率由2.5%提高至25%，較PLA/PP提高了10倍，且拉伸強(qiáng)度達(dá)到29.2 MPa，材料的剛韌平衡性良好。當(dāng)POE-g-GMA的含量超過(guò)6%（w）時(shí)，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率反而下降，這是因?yàn)檫^(guò)量的POE-g-GMA會(huì)在體系中形成團(tuán)聚，降低鏈段運(yùn)動(dòng)能力，受到外力作用時(shí)難以通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)的緩沖而吸收能量，同時(shí)POE-g-GMA自身的團(tuán)聚會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中，使材料更容易斷裂。

圖5 PLA/POE-g-GMA/PP共混體系的力學(xué)性能Fig.5 The mechanical properties of PLA/POE-g-GMA/PP blends.

2.6 POE-g-GMA對(duì)PLA/PP共混體系界面狀態(tài)的影響

圖6 為試樣拉伸斷裂面的SEM照片。從圖6可看出，PLA斷面光滑，為典型的脆性斷裂。PLA/PP則呈典型的“海-島”結(jié)構(gòu)，存在較大尺寸的顆粒及空洞，表明PLA與PP界面相互作用較弱。引入POE-g-GMA后，PP相的尺寸明顯減小，且分散均勻，表明PLA與PP相容性有所提高。當(dāng)POE-g-GMA含量為6%（w）時(shí)，PLA與PP的相界面模糊，并發(fā)現(xiàn)類似纖維狀的結(jié)構(gòu)，表明PLA和PP的相容性較好，界面相互作用較強(qiáng)。POEg-GMA的加入對(duì)界面狀態(tài)的改善機(jī)理見圖7。從圖7可看出，POE-g-GMA中的環(huán)氧基團(tuán)與PLA端基反應(yīng)，形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使兩相結(jié)合得更加緊密。繼續(xù)增加POE-g-GMA的用量，發(fā)現(xiàn)共混物相結(jié)構(gòu)由“海-島”結(jié)構(gòu)向連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但在連續(xù)相中發(fā)現(xiàn)PP顆粒拔出現(xiàn)象，這是因?yàn)檫^(guò)量的POE-g-GMA聚集，導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生應(yīng)力集中降低了共混材料的力學(xué)性能。

圖6 試樣拉伸斷裂面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of tensile fracture surface of samples.

圖7 POE-g-GMA對(duì)PLA/PP界面調(diào)控機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of the regulation mechanism of POE-g-GMA on the PLA/PP interface.

3 結(jié)論

1）POE-g-GMA的GMA基團(tuán)與PLA的端羥基或羧基在共混過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

2）POE-g-GMA含量超過(guò)2%（w）時(shí)，PLA/POE-g-GMA/PP在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均呈非牛頓特性。POE-g-GMA改善了PLA與PP的相互作用，使共混物的熔融行為得到了增強(qiáng)。

3）當(dāng)POE-g-GMA的含量低于6%（w）時(shí)，主要起增塑作用，活化PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，提高PLA的結(jié)晶度；當(dāng)POE-g-GMA含量高于6%（w）時(shí)，反而降低了PLA的結(jié)晶能力，誘導(dǎo)共混體系向連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

4）當(dāng)POE-g-GMA添加量為6%（w）時(shí)，PLA/POE-g-GMA/PP共混材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到29.2 MPa，且斷裂伸長(zhǎng)率提高至25%，為PLA/PP的10倍，材料剛韌平衡性良好。