聚烯烴催化劑生產(chǎn)中含鈦廢液處理技術(shù)的研究進(jìn)展

崔 凱，李柯志，任 靖，肖 軍

（1. 中國石化 催化劑有限公司 工程技術(shù)研究院，北京 101100； 2. 中國石化 催化劑有限公司 北京奧達(dá)分公司，北京 101100）

聚烯烴工業(yè)快速發(fā)展的核心是催化技術(shù)的進(jìn)步。2021年全球聚烯烴催化劑市場價(jià)值預(yù)計(jì)將達(dá)到18.7億美元，并保持5.2%的年增長率［1］。其中，Ziegler-Natta催化劑在當(dāng)前和未來都將是聚烯烴催化劑市場的絕對(duì)主力［2］。工業(yè)制備Ziegler-Natta催化劑最常見的方法是：鎂化合物的溶液或懸浮液與過量TiCl4反應(yīng)生成活性MgCl2載體，再與TiCl4及內(nèi)給電子體等絡(luò)合，然后壓濾出母液得到固體催化劑，最后進(jìn)行鈦處理和洗滌等步驟［3］。該工藝會(huì)產(chǎn)生可觀的廢液，內(nèi)含大量未反應(yīng)的TiCl4、有機(jī)溶劑（如烷烴/鹵代烷烴或芳烴/鹵代芳烴），以及一定量的高沸物（包括較多的烷氧基氯化鈦，少量的內(nèi)給電子體，如芳族或脂肪族二酯、二醚等，其他用于鎂化合物溶解、分散、析出的助劑，以及這些物質(zhì)相互反應(yīng)形成的酯交換產(chǎn)物或酯鈦絡(luò)合物，另外還存在微量的催化劑細(xì)粉）。含TiCl4的廢液與空氣中的水接觸易產(chǎn)生腐蝕性HCl氣體，當(dāng)前聚烯烴催化劑生產(chǎn)廠家正在加緊開發(fā)相關(guān)處理技術(shù)，一方面回收TiCl4和有機(jī)溶劑，另一方面保證余料具有較低的（委外）處理費(fèi)用且轉(zhuǎn)移方便、安全。

本文介紹了聚烯烴催化劑制備中含鈦廢液處理面臨的問題；綜述了近年來含鈦廢液的處理技術(shù)，包括水解資源化利用、低溫冷析、薄膜蒸發(fā)、氯化劑接觸、高溫?zé)崽幚砑耙敕蛛x用溶劑，分析了這些技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)；對(duì)未來含鈦廢液處理技術(shù)的發(fā)展提出了展望。

1 含鈦廢液處理面臨的問題

現(xiàn)有含鈦廢液處理工藝見圖1。

圖1 現(xiàn)有含鈦廢液的處理工藝Fig.1 Current treatment process of waste liquid with titanium species.

從圖1可看出，現(xiàn)有工藝一般采用普通常（減）壓蒸餾的方式回收有機(jī)溶劑和TiCl4，即通過蒸餾切出粗溶劑和粗TiCl4，這些粗產(chǎn)品再經(jīng)精制提純得到相應(yīng)組分［4-5］。在采用常（減）壓蒸餾時(shí)，為了最大量地回收有機(jī)溶劑和TiCl4，蒸餾塔釜通常設(shè)置的溫度較高，導(dǎo)致廢液中的高沸物容易發(fā)生裂化分解，繼而出現(xiàn)結(jié)焦、積垢現(xiàn)象，造成蒸餾塔底、再沸器和塔內(nèi)部構(gòu)件的堵塞。高溫帶來的副反應(yīng)還產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），對(duì)VOC的回收處理進(jìn)一步帶來了經(jīng)濟(jì)成本的上升和環(huán)保負(fù)荷的加重。同時(shí)，為了使蒸餾塔釜便于出料，釜底還需要保留一定量的TiCl4以防止物料變黏，不僅大大降低了TiCl4的回收率，還顯著增加了后續(xù)需處理的塔釜廢液量。塔釜余液通常被引入水中進(jìn)行水解，由此產(chǎn)生大量的酸水、酸氣和廢渣，不容易處理且污染環(huán)境。

2 含鈦廢液處理技術(shù)

為解決聚烯烴催化劑制備中含鈦廢液處理面臨的諸多問題，包括水解資源化利用、低溫冷析、薄膜蒸發(fā)、氯化劑接觸、高溫?zé)崽幚砑耙敕蛛x用溶劑在內(nèi)的一系列技術(shù)手段被國內(nèi)外企業(yè)或?qū)W者相繼提出。

2.1 水解資源化利用

水解法是聚烯烴催化劑生產(chǎn)商最常用的處理含鈦廢液方式，該方法僅需將蒸餾后的塔釜廢液轉(zhuǎn)移至一定體積的水中發(fā)生水解反應(yīng)即可，簡單快捷。該過程中會(huì)形成包含鈦化合物（如偏鈦酸等固體）、氯化氫（溶于水形成鹽酸）、高沸點(diǎn)有機(jī)物等組成復(fù)雜的廢液［6］。平均每生產(chǎn)1 t催化劑可產(chǎn)生的水解廢液量在10～20 t，按3 000～5 000元/t廢液的委外處理價(jià)格計(jì)算，費(fèi)用驚人。中國石化北京化工研究院［7］將含鈦廢液加入Ca（OH）2與水配制的石灰乳中水解，在一定程度上降低了用水量，且固體廢渣以TiO2/CaCl2·H2O的形式存在，減少了廢水中的Cl離子，但Ti元素被大量浪費(fèi)。因此，若采用水解方式處理含鈦廢液，開展資源化利用的探索必不可少［8-14］。其中，專利112239224［10］公開的方法為：對(duì)含鈦廢液進(jìn)行減壓蒸餾回收TiCl4和有機(jī)溶劑后，將塔釜?dú)堃涸?0～120 ℃水解，吸收產(chǎn)生的HCl氣體形成鹽酸溶液，剩余的混合物經(jīng)過濾回收偏鈦酸固體；濾液分液后，有機(jī)相用作溶劑油，水相循環(huán)用于水解。水解過程中，通過加入有機(jī)惰性物質(zhì)，如烷烴、氯代烷烴、芳烴等，可控制水解溫度，同時(shí)提取水解產(chǎn)生的醇酯類有機(jī)化合物，通過調(diào)整體系的pH能控制偏鈦酸產(chǎn)品的形態(tài)和尺寸。為簡化處理流程，最大限度減少蒸餾塔塔釜結(jié)焦可能，專利106277046［11］公開的方法為：BCE催化劑母液不用蒸餾分離，而直接在90 ℃下水解1 h，對(duì)水解后的油、水、固三相混合物再進(jìn)行蒸餾，期間解析出的HCl用水吸收得到較高濃度的鹽酸；塔頂采出的蒸汽經(jīng)冷凝可分出油相和含鹽酸的水相，其中，油相占廢液中有機(jī)溶劑體積的99%，可作他用，而水相能用于吸收HCl或水解含鈦廢液。進(jìn)一步，將塔釜?dú)堄嘁簼饪s后過濾、分離、干燥，得到納米級(jí)TiO2，濾液則被重新用于含鈦廢液水解，水解和蒸餾過程可收集到大量30%（w）的濃鹽酸。Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation［9，15］還對(duì)含鈦廢液酸水解或堿水解獲得的上層有機(jī)相進(jìn)行精餾和提純，得到的液態(tài)烴回用于催化劑制備工段。水解資源化利用的方法可以實(shí)現(xiàn)聚烯烴催化劑生產(chǎn)廢液的高效利用，不過，回收的鈦資源并不是以TiCl4的形式提取，且所回收資源的價(jià)值是否與復(fù)雜的回收工序匹配仍需要評(píng)估。

近年來，有研究采用醇類化合物或醇氨/胺混合物替代水對(duì)含鈦廢液進(jìn)行處理，水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇冀夥磻?yīng)，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾或加入堿性物質(zhì)去除HCl后形成易燃的、氯含量低的烷氧基鈦和其他有機(jī)物，能直接焚燒和填埋，大幅縮減了處理流程［4，16-17］。相似地，醇解產(chǎn)物的資源化利用也逐漸被提上日程，中國石化北京化工研究院等［18-19］已給出將醇解產(chǎn)物冷析或噴霧成干粉而進(jìn)一步利用的方案，烷氧基鈦可作為涂料的抗熱添加劑、酯交換反應(yīng)催化劑和橡膠塑料助劑等。醇解法是水解法創(chuàng)新升級(jí)的積極嘗試。

2.2 低溫冷析法

低溫冷析法是對(duì)已濃縮或未濃縮的含鈦廢液進(jìn)行降溫操作。含鈦高沸物由于低溫下溶解度降低而析出，再經(jīng)后續(xù)洗滌、干燥等過程得到高沸物粉末。該粉末中TiCl4含量較低，運(yùn)輸安全，部分粉末也可外售至鈦白粉或染料公司，經(jīng)水解加工得到有效利用。營口鼎際得石化有限公司［20］公開了一種低溫冷析結(jié)晶的方法，將含鈦廢液溫度降至-25～0 ℃之間，控制攪拌轉(zhuǎn)速在10～150 r/min，冷析沉降2～12 h，使大部分高沸物從TiCl4溶液中有效分離，減弱了后續(xù)TiCl4溶液蒸餾回收時(shí)高沸物副反應(yīng)的影響。科萊恩國際有限公司［21-23］也采用相同的方法將鈦（鹵代）醇鹽從烯烴聚合催化劑生產(chǎn)母液中析出，獲得了白色至淡黃色晶體。但上述冷析過程溫度過低，通常會(huì)造成較大的能量消耗。中國石化北京化工研究院［24］提出可將含鈦廢液通過常壓蒸餾（90～155 ℃）分離出部分TiCl4和全部部分有機(jī)溶劑，再對(duì)剩余液依次進(jìn)行降溫、固液分離、濾液蒸餾。此方法可控制初始常壓蒸餾分離后的剩余液中的有機(jī)溶劑含量低于20%（w），實(shí)現(xiàn)鹵代烷氧基鈦、酯鈦絡(luò)合物等高沸物在10～40 ℃的較高溫度下以較快的速率析出，同時(shí)，剩余液中的TiCl4和以TiCl4計(jì)的含鈦高沸物總含量控制在80%～95%（w）時(shí)，能夠提高高沸物的析出量并保證析出的顆粒較大，從而方便后續(xù)的分離處理。使用該方法分離出的TiCl4和有機(jī)溶劑總收率達(dá)86.3%，不過較高的蒸餾溫度可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦、積垢和排放VOC等潛在危害?；诖?，該公司［25］又采用減壓蒸餾替換常壓蒸餾來分離TiCl4和有機(jī)溶劑，蒸餾溫度可限制在60～70 ℃。

中國石化北京化工研究院［26］還將上述幾種方法組合起來并加以改進(jìn)。首先對(duì)廢液進(jìn)行降溫，優(yōu)選-15～10 ℃，降溫速率為1～2 ℃/min，高沸物因溶解度降低而部分析出，實(shí)現(xiàn)第1次固液分離。得到的剩余廢液再在60～70 ℃下進(jìn)行減壓蒸餾，回收部分TiCl4和有機(jī)溶劑。對(duì)塔釜液再次進(jìn)行降溫，由于已采出部分TiCl4，高沸物的溶解量有所降低，低溫下會(huì)重新析出高沸物，實(shí)現(xiàn)了高沸物的有效分離。再次獲得的剩余廢液進(jìn)行第2次減壓蒸餾或轉(zhuǎn)移至第1次減壓蒸餾的釜底，進(jìn)一步回收TiCl4和有機(jī)溶液。其中，第1次蒸餾出的TiCl4占TiCl4總量的20%～85%，如果蒸出TiCl4的量過大則不利于塔釜液的輸送和排放，也不利于后續(xù)冷析固體產(chǎn)物形成較好的粒形，從而影響物料流動(dòng)性。因此，對(duì)于具體的Ziegler-Natta催化劑制備過程中產(chǎn)生的含鈦廢液，第1次蒸餾回收的TiCl4比例可以是不同的。在第2次降溫析出高沸物時(shí)還能向廢液中加入沉淀劑和/或助沉淀劑。沉淀劑通常選擇高沸物的不良溶劑且沸點(diǎn)較低，容易在后續(xù)蒸餾中去除，如己烷、庚烷等［5］；助沉淀劑則為無機(jī)鹽類化合物或不溶于體系的其他固體物質(zhì)，它們?cè)谖龀鰰r(shí)充當(dāng)晶種［27］，可優(yōu)選氯化鎂。使用上述方法能最大限度地回收含鈦廢液中的TiCl4和有機(jī)溶液，兩者總回收率最高可達(dá)99.2%，同時(shí)使高沸物最大限度地轉(zhuǎn)化為方便轉(zhuǎn)移的固體廢物。李常慶［28］目前已完成聚丙烯催化劑母液冷凍析出技術(shù)的中試研究并取得良好效果。需要注意的是，低溫冷析技術(shù)并不能適用于所有聚烯烴催化劑生產(chǎn)中的含鈦廢液，由于廢液中有機(jī)物的種類和含量不同［29］，部分廢液難以析出高沸物或析出的高沸物粒形不理想而無法分離和轉(zhuǎn)移。

2.3 薄膜蒸發(fā)

薄膜蒸發(fā)器是一種新型化工分離設(shè)備（見圖2）。從圖2可看出，液體經(jīng)塔頂分布器轉(zhuǎn)移至器壁上并在旋轉(zhuǎn)刮板作用下形成液膜，于負(fù)壓狀態(tài)中實(shí)現(xiàn)氣液分離。該設(shè)備具有傳熱系數(shù)高、蒸發(fā)強(qiáng)度大、物料停留時(shí)間短（幾秒到幾分鐘）等優(yōu)點(diǎn)［30］。巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司［31-33］在21世紀(jì)初將薄膜蒸發(fā)技術(shù)首次用于聚烯烴催化劑母液中的TiCl4回收，隨后在歐洲、美國和中國對(duì)該技術(shù)申請(qǐng)了專利保護(hù)。該技術(shù)為：含鈦廢液連續(xù)進(jìn)入減壓蒸餾塔完成初步蒸餾（塔釜溫度為90～115 ℃），然后塔釜余液引入薄膜蒸發(fā)器，控制液膜在器壁上的厚度約3 mm，加熱套向自上而下的液膜傳遞熱量，120 ℃真空下TiCl4以蒸汽形式不斷揮發(fā)并由蒸發(fā)器頂部回收，富集高沸物的液體則由蒸發(fā)器底部排出。整個(gè)過程中，液體在蒸發(fā)器內(nèi)的停留時(shí)間僅20 s，但大部分TiCl4已被移除，濃縮液中TiCl4/高沸物的質(zhì)量比可降至0.024。與傳統(tǒng)蒸餾手段相比，該技術(shù)的TiCl4回收率極高，所需溫度卻相對(duì)較低，且物料與高溫器壁接觸時(shí)間很短，有效避免了高沸物裂解及換熱器積垢等現(xiàn)象。此技術(shù)涉及的初步蒸餾工段需使物料在蒸餾塔釜停留約90 min，薄膜蒸發(fā)器溫度通常設(shè)置為100～150 ℃，為進(jìn)一步降低含鈦廢液中副反應(yīng)的發(fā)生概率，各公司采用該方法時(shí)會(huì)根據(jù)實(shí)際工況需求將聚烯烴催化劑生產(chǎn)母液直接輸送至薄膜蒸發(fā)器，同時(shí)盡可能控制蒸發(fā)器溫度低于90 ℃。薄膜蒸發(fā)技術(shù)的傳質(zhì)傳熱過程較為復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，由于技術(shù)理論和數(shù)模信息支撐不足，液膜流動(dòng)的形態(tài)較難控制，需在生產(chǎn)中進(jìn)行大量調(diào)試［34］。同時(shí)，薄膜蒸發(fā)器的加工難度和成本也明顯高于常規(guī)蒸餾設(shè)備。這些因素一直制約著該技術(shù)在聚烯烴催化劑生產(chǎn)廢液處理中的工業(yè)應(yīng)用［28］。

圖2 薄膜蒸發(fā)器示意圖Fig.2 Schematic diagram of a thin film evaporator.

2.4 氯化劑接觸

氯化劑接觸法是將含有烷氧基氯化鈦的廢液與氯化劑接觸反應(yīng)生成TiCl4以供回用，同時(shí)有效減少高沸物的含量或者生成易于分離的其他高沸物。該方法實(shí)施時(shí)不僅對(duì)含鈦廢液中未反應(yīng)的TiCl4進(jìn)行提取，還以TiCl4的形式對(duì)廢液中烷氧基氯化鈦的Ti元素進(jìn)行部分或全部提取，使TiCl4原料的利用率顯著提高。反應(yīng)涉及的烷氧基氯化鈦是通式為Ti（OR）nCl4-n的多種高沸物（R為烴基，如酯族烴基、酯環(huán)烴基或芳烴基；n＜4）。Mitsui Chemicals公司［35-36］公開了一種聚烯烴催化劑生產(chǎn)中含鈦廢液與氯化劑接觸反應(yīng)生成氯化鈦，然后從蒸餾反應(yīng)液中高效回收TiCl4的方法，該含鈦廢液也可以先經(jīng)蒸餾去除部分TiCl4和有機(jī)溶劑后再與氯化劑接觸反應(yīng)。氯化劑包括金屬氯化劑或非金屬氯化劑，金屬氯化劑包括MgCl2，AlCl3，F(xiàn)eCl3等，優(yōu)選AlCl3；非金屬氯化劑為酰氯和氯代烷，包括COCl2，SOCl2，PhCOCl，CH3COCl，（CH3）3CCl，CHCl3等，優(yōu)選SOCl2。將67 g含Ti廢液（含13.7 g TiCl4、31.5 g乙氧基氯化鈦等）與50 mL癸烷混合，在室溫加入22 g無水AlCl3作氯化劑，攪拌均勻后80 ℃下反應(yīng)2 h，真空蒸餾可得到38.4 g TiCl4，若使用39.1 g SOCl2作氯化劑，則可得到38.2 g TiCl4。由反應(yīng)式（1）～（2）能發(fā)現(xiàn)，雖然在生成TiCl4時(shí)體系中引入了新的物料，但最終廢液中高沸物雜質(zhì)含量并未增加，反而有所降低，部分副產(chǎn)物甚至可以直接蒸餾去除。不可避免地，該方法有可能造成回收的TiCl4中含有其他氯化物類雜質(zhì)。出于相同思路，北京有色金屬研究總院［37］也通過向含鈦廢液中加入無水SiCl4、無水FeCl3、無水AlCl3等化合物，進(jìn)行加熱回流后蒸餾，提高了TiCl4收率及純度。此外，Shell等公司［38-39］提出了在含鈦廢液中引入有機(jī)酰氯（苯甲酰氯最佳），有機(jī)酰氯與烷氧基氯化鈦快速反應(yīng)生成TiCl4和酯（見反應(yīng)式（3）），TiCl4與酯又會(huì)迅速作用得到酯鈦絡(luò)合物（見反應(yīng)式（4）），酯鈦絡(luò)合物在10～15 ℃TiCl4溶液中的溶解度有限從而析出。該方法提高再生TiCl4收率的效果不突出，但可將廢液中的高沸物轉(zhuǎn)化為易于分離的其他高沸物而排出，方便余液的蒸餾回收，與低溫冷析法組合可能對(duì)特定廢液處理有特殊作用。Amoco Corporation［40］基于該原理利用TiCl4在含有甲苯和四氫呋喃（THF）的聚烯烴催化劑廢液中沉淀THF（TiCl4·THF），而后精餾出高純甲苯。氯化劑接觸法存在的問題為氯化劑的成本、增加的操作程序與有益效應(yīng)相比是否經(jīng)濟(jì)合算。

2.5 高溫?zé)崽幚?/h3>

聚烯烴催化劑制備過程中含鈦廢液的組成復(fù)雜，初步蒸餾回收TiCl4和有機(jī)溶劑后，塔釜?dú)埩粑镆砸环N流動(dòng)性差的高黏度液體形式存在。盡管采用了多種方法以回收其中一種或多種化學(xué)物質(zhì)，但成本、所得最終物料的危險(xiǎn)性及對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)（最終廢料量）仍為問題，而且這些方法對(duì)催化劑制備體系的適應(yīng)具有局限性。相比而言，將濃縮的含鈦廢液或高沸物直接進(jìn)行高溫分解，轉(zhuǎn)化為無害固相物質(zhì)和有用氣相物質(zhì)（冷凝后為液相）并分離的方法顯得更高效。阿克佐諾貝爾股份有限公司［41-42］在5 000～20 000 Pa的絕對(duì)壓力下蒸餾聚丙烯催化劑生產(chǎn)中的含鈦廢液，塔頂采出部分回收物料后，塔釜得到一種棕色漿液。該漿液包含TiCl4、氯代鈦醇鹽化合物和芳香酸酯等。使用帶冷凝器的攪拌反應(yīng)釜在200～400 ℃下對(duì)漿液進(jìn)行單一熱處理，最終獲得橙色/棕色粉末和橙色餾出液。餾出液由原有及生成的TiCl4、有機(jī)酸、氯代烷等組成，循環(huán)至蒸餾單元精制，粉末為（氯代）鈦氧化物，在20 ℃下可自由流動(dòng)，暴露在空氣中不會(huì)排放大量鹽酸蒸氣，后處理難度明顯降低，對(duì)環(huán)境較為友好。但是，高溫?zé)崽幚砜赡軙?huì)生成沒有回用價(jià)值的有機(jī)物或有毒有害的VOC氣體，同時(shí)，高溫操作條件也將產(chǎn)生較大的設(shè)備能耗，意味著該技術(shù)必然增加公用工程的改造投資和后期的工作負(fù)擔(dān)。

2.6 引入分離用溶劑

現(xiàn)有工藝多以蒸餾方式對(duì)含鈦廢液中的TiCl4和有機(jī)溶劑進(jìn)行回收。由于沸點(diǎn)差異，有機(jī)烴溶劑能較簡單地被分離，但后續(xù)TiCl4和烷氧基氯化鈦等高沸物的分離卻很難進(jìn)行完全。因?yàn)殡S著TiCl4的蒸出，高沸物濃度逐漸增加，塔釜液黏度持續(xù)上升，加劇了塔釜堵塞和結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。為保證釜?dú)堃喉樌懦?，蒸餾段僅進(jìn)行TiCl4的初步回收，超過一半的TiCl4仍存留在塔釜。Shell Oil公司［43］于20世紀(jì)90年代公開了一種解決該問題的方案，向含有氯代烴、TiCl4和高沸物（烷氧基鈦、芳香酯及其絡(luò)合物）的體系中混入分離用溶劑，該溶劑的沸點(diǎn)介于TiCl4沸點(diǎn)（136 ℃）和高沸物沸點(diǎn)（＞185 ℃）之間，并且對(duì)高沸物具有較好的溶解性。精餾時(shí)，絕大部分氯代烴和TiCl4可從塔頂采出，塔釜中該溶劑的存在保持了高沸物的流動(dòng)性，避免了釜底的結(jié)垢和阻塞。之后，塔釜液進(jìn)入第二精餾塔采出該溶劑以循環(huán)使用，同時(shí)還保證釜底含有一定量該溶劑以防止黏化。分離用溶劑可以是脂肪族溶劑，但優(yōu)選芳香族溶劑，以鄰氯甲苯效果最優(yōu)。相似地，中國石化北京化工研究院［44］以苯酚或鄰甲酚為分離用溶劑與聚烯烴催化劑生產(chǎn)中的含鈦廢液混合，該溶劑的沸點(diǎn)在180～200 ℃，控制常壓蒸餾溫度為137～160 ℃，塔頂分離出TiCl4，回收率超出97%，塔釜余液則加入堿性溶液水解后收集分離用溶劑?？紤]到酚類化合物對(duì)聚烯烴催化劑具有的毒害作用使回用TiCl4存在風(fēng)險(xiǎn)，又開發(fā)了以沸程在150～180 ℃的白油為分離用溶劑的工藝，此時(shí)TiCl4的回收率仍保持在97%以上［45］。中國石化北京化工研究院等［46-49］進(jìn)一步提出采用芳香烴（CnH2n-6，20≥n≥7）為分離用溶劑的多種改進(jìn)方案，如在減壓蒸餾前引入無水氯化鋁反應(yīng)，將烷氧基氯化鈦轉(zhuǎn)化為TiCl4，最終TiCl4被高效回收，并使蒸餾殘液與醇混合發(fā)生醇解反應(yīng)，再通過焚燒、噴霧等手段得到廢料干粉，還可借助冷析技術(shù)沉淀出醇解產(chǎn)物作為鈦白粉制備原料。Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation［50-51］公開了一種不額外加入分離用溶劑的方法，該方法需要在催化劑制備過程中使用沸點(diǎn)介于TiCl4沸點(diǎn)和高沸物沸點(diǎn)之間的反應(yīng)稀釋劑，如鄰氯甲苯，該反應(yīng)稀釋劑在后續(xù)廢液回收時(shí)發(fā)揮分離用溶劑的作用。引入分離用溶劑可以顯著提高TiCl4收率，降低高沸物濃縮液后處理的操作風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境負(fù)擔(dān)，但工藝的最高溫度高于180 ℃，能耗較大，且高溫下副反應(yīng)復(fù)雜，釜底固體顆粒（催化劑細(xì)粉和結(jié)焦副產(chǎn)物）無法去除，在設(shè)備和管路中結(jié)垢和堵塞的風(fēng)險(xiǎn)依然存在。

六種含鈦廢液處理技術(shù)的比較見表1。

表1 含鈦廢液處理技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of treatment techniques of waste liquid with titanium species

3 結(jié)語

含鈦廢液的高效利用和無害化處理是實(shí)現(xiàn)聚烯烴催化劑綠色生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。水解資源化技術(shù)的物料利用率高，但鈦資源較難以TiCl4形式回收；低溫冷析法可有效回收TiCl4和有機(jī)溶劑，析出產(chǎn)物便于轉(zhuǎn)移和利用，不過普遍適用性有待提高；薄膜蒸發(fā)手段借助獨(dú)特的傳熱方式能快速回收TiCl4并避免高溫副反應(yīng)，可存在設(shè)備操作要求高、理論支撐不足等問題；氯化劑接觸法將高沸物轉(zhuǎn)化為TiCl4形式回收利用或生成便于析出的其他物質(zhì)分離，但引入反應(yīng)物的同時(shí)也可能引入新的污染物且氯化劑成本較高；高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)簡單易行，產(chǎn)品后處理難度低、環(huán)境友好，但設(shè)備能耗大，可能產(chǎn)生有毒有害氣體；引入分離用溶劑的方法能高效回收TiCl4和有機(jī)溶劑，一定程度上避免塔釜結(jié)垢堵塞，但操作溫度較高，能耗顯著，結(jié)垢也無法完全避免。為推動(dòng)未來聚烯烴催化劑生產(chǎn)中含鈦廢液處理技術(shù)的發(fā)展，一方面要加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)手段的優(yōu)化和升級(jí)，如在不引入外來物料的前提下通過外場輔助（微波、紫外、超聲等）方式改性或分解廢液中有機(jī)物種以降低高沸物溶解度，拓展低溫冷析技術(shù)的使用范圍，或基于現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)勢(shì)進(jìn)行創(chuàng)新組合，開發(fā)氯化劑再生TiCl4/薄膜蒸發(fā)提取TiCl4與低溫冷析除渣串聯(lián)工藝，最大程度提高TiCl4回收率并保證余料轉(zhuǎn)移和處理的方便。另一方面，要致力于從源頭減少含鈦廢液的產(chǎn)生，對(duì)于Ziegler-Natta催化劑的生產(chǎn)，大部分TiCl4是作為溶劑用于溶解烷氧基氯化鈦等高沸物，尋找易分離的替代溶劑并輔以工藝條件的調(diào)整來減少TiCl4的使用量是一個(gè)值得期待的研究方向。