ZrO2納米顆粒對(duì)PEO涂層微觀結(jié)構(gòu)及熱物理性能的影響

李國(guó)棟，齊少豹，朱劍威，李志杰，馬飛，李光，夏原

ZrO2納米顆粒對(duì)PEO涂層微觀結(jié)構(gòu)及熱物理性能的影響

李國(guó)棟1,2，齊少豹3，朱劍威1,2，李志杰3，馬飛3，李光1,2，夏原1,2

（1.中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電工程中心，北京 100049；3. 濰柴動(dòng)力股份有限公司，山東 濰坊 261061）

提高PEO涂層的熱物理性能。以活塞主流材料——高硅鋁合金（ZL109）為基體，在硅酸鹽系電解液中，添加不同濃度的ZrO2納米顆粒，制備一系列ZrO2/Al2O3復(fù)合PEO涂層，并通過(guò)渦流測(cè)厚儀、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）及X射線衍射儀（XRD）分析ZrO2納米顆粒對(duì)涂層生長(zhǎng)、微觀形貌、元素組成及晶相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。利用差式掃描熱量?jī)x（DSC）、激光導(dǎo)熱儀（LFA）等設(shè)備探究各涂層的熱物理性能。在PEO放電過(guò)程中，添加ZrO2納米顆粒使陶瓷膜兩側(cè)的擊穿電壓下降，當(dāng)ZrO2的質(zhì)量濃度達(dá)到9 g/L時(shí)，擊穿電壓的下降幅度達(dá)30 V。ZrO2能抑制陶瓷層中α-Al2O3晶體的生長(zhǎng)，同時(shí)受放電能量的影響，涂層中的c-ZrO2結(jié)晶度先增高、后降低。當(dāng)ZrO2的質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，涂層的微觀形貌呈大孔嵌套小孔的“蜂巢”結(jié)構(gòu)，并使涂層具有顯著的低導(dǎo)熱（0.13 W/(K·m)）特性。當(dāng)ZrO2的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，涂層表面出現(xiàn)顯著的微裂紋，開放型孔洞增加，熱擴(kuò)散系數(shù)增大（0.7 mm2/s），熱導(dǎo)率最高（0.42 W/(K·m)）。ZrO2的引入可以顯著改變涂層的微觀結(jié)構(gòu)和熱物理性能，當(dāng)ZrO2含量控制在一定量時(shí)，復(fù)合PEO涂層呈封閉型微孔結(jié)構(gòu)，有助于降低涂層的比熱容、熱導(dǎo)及熱擴(kuò)散系數(shù)。

等離子體電解氧化；防護(hù)涂層；ZrO2；熱物理性能；高硅鋁合金：多孔結(jié)構(gòu)

中國(guó)是全球內(nèi)燃機(jī)生產(chǎn)和使用大國(guó)，內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)銷量連續(xù)多年居世界首位。然而，在國(guó)家現(xiàn)代化工業(yè)迅速發(fā)展和工業(yè)轉(zhuǎn)型的大背景下，汽車行業(yè)對(duì)內(nèi)燃機(jī)的“低排高效”指標(biāo)提出更為嚴(yán)苛的戰(zhàn)略需求，高效內(nèi)燃機(jī)已然成為內(nèi)燃機(jī)技術(shù)轉(zhuǎn)型與升級(jí)的必然趨勢(shì)[1-2]。其中，高硅鋁合金因其熱膨脹系數(shù)小、高溫強(qiáng)度高和密度低等諸多優(yōu)勢(shì)，成為傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)活塞的最佳選材。然而，在當(dāng)下的內(nèi)燃機(jī)技術(shù)中，多采用提高轉(zhuǎn)速和燃燒壓力的技術(shù)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)“低排高效”。在這種環(huán)境下，高硅鋁活塞不僅要承受更頻繁的機(jī)械/熱載荷，還要承受更強(qiáng)的介質(zhì)腐蝕，極易發(fā)生高溫熔頂、熱裂紋和燒蝕等失效，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)出現(xiàn)熱效率下降等問(wèn)題。目前，活塞的熱防護(hù)問(wèn)題已成為限制高效內(nèi)燃機(jī)技術(shù)發(fā)展的嚴(yán)重桎梏[3]。

等離子體電解氧化（PEO）技術(shù)是實(shí)現(xiàn)閥金屬表面改性的重要途徑。PEO技術(shù)是將閥金屬材料浸于電解液中，并施加正向電壓，使材料表面發(fā)生微區(qū)弧光放電，從而在金屬表面原位生長(zhǎng)出高性能的陶瓷氧化層[4]。因?yàn)镻EO技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單靈活、涂層性能調(diào)控空間大等優(yōu)勢(shì)，以及原位生長(zhǎng)的成膜特點(diǎn)，使該技術(shù)在減磨、介電絕緣、抗腐蝕、催化等技術(shù)需求場(chǎng)合下得到良好應(yīng)用。

目前，隨著PEO技術(shù)逐漸向高精裝備領(lǐng)域的拓展，單一的陶瓷氧化層難以滿足特殊工況下的高技術(shù)需求。鑒于此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)復(fù)合PEO技術(shù)展開了廣泛研究[5-7]。其中，ZrO2因其特殊的相變特性、催化特性和化學(xué)惰性，常被作為添加劑來(lái)增強(qiáng)PEO涂層在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能[8-10]。例如，韓國(guó)S. Fatimah等人[11]研究表明，在電解液中加入ZrO2納米顆粒，一方面能夠提高鋁合金PEO涂層的抗腐蝕性能[12]，同時(shí)能夠起到封閉微孔和填充裂紋的作用。美國(guó)德州大學(xué)Barati等人[13]通過(guò)引入添加劑K2ZrF6來(lái)制備含ZrO2的PEO復(fù)合涂層，研究發(fā)現(xiàn)，涂層的四方氧化鋯相（t-ZrO2）能起到抑制裂紋擴(kuò)展的作用，能夠顯著提高涂層的硬度及耐磨性。目前，關(guān)于以ZrO2為添加劑的復(fù)合PEO涂層研究，大多圍繞提高涂層耐磨性[13-14]、耐腐蝕[15-17]、抗氧化性[18-20]及生物抗菌性[5,17]等性能開展，關(guān)于ZrO2對(duì)PEO涂層熱物理性能影響的研究尚不多見。另外，鑒于ZrO2添加劑直接影響涂層的晶體結(jié)構(gòu)及孔隙率[21]，而且ZrO2本身又兼?zhèn)滹@著的低熱導(dǎo)特性，文中擬借用ZrO2的高溫特性和Al2O3低密度的本征特性，以及PEO涂層疏松多孔的結(jié)構(gòu)特征，制備一種具有良好熱物理性能的復(fù)合PEO涂層。

綜上所述，鑒于高效內(nèi)燃機(jī)的熱防護(hù)需求和ZrO2的性能特點(diǎn)，文中以活塞主流材料（ZL109）為基體，在傳統(tǒng)PEO工藝基礎(chǔ)上，通過(guò)添加不同濃度的納米ZrO2顆粒，探究ZrO2顆粒濃度對(duì)PEO涂層微觀結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)模式及熱物理性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

本試驗(yàn)選用硅酸鹽系電解液，基體選用高硅鋁（ZL109）圓形試樣（38 mm×10 mm），其化學(xué)成分見表1。各試樣的側(cè)面軸向中心處有3 mm×10 mm的夾具孔，離軸向中心點(diǎn)3 mm處有上下2個(gè)測(cè)溫孔（2 mm×19 mm）。試驗(yàn)前，用2000目的砂紙對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨，并依次使用丙酮、去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲清洗。干燥后，將試樣與電源陽(yáng)極連接，并浸于電解液中。等離子體電解氧化電源采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)研發(fā)的WHD-30型脈沖電源。試驗(yàn)過(guò)程中，電源采用恒流模式輸出，正向電流密度為0.12 A/cm2，正負(fù)極之間的電流比為9∶10，頻率為1400 Hz，實(shí)時(shí)采集放電電壓、電流數(shù)據(jù)。電解槽內(nèi)壁通冷卻水，保持電解液溫度在35 ℃以下，并在電解槽內(nèi)部放置微型攪拌器，以保證電解液及添加物顆粒分散均勻。采用硅酸鹽系電解液，并在此基礎(chǔ)上分別添加0、1.5、3、4.5、6、9 g/L的ZrO2納米顆粒（粒徑為50 nm），各樣品編號(hào)及電解液成分見表2。

表1 鑄鋁109成分組成

Tab.1 Chemical composition of cast aluminum 109　wt%

表2 電解液成分及沉積時(shí)間

Tab.2 Composition of electrolyte solution and deposition time

1.2 表征方法

采用渦流傳感器測(cè)量涂層厚度，每個(gè)樣品隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)，取平均值。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM- ZEISS-Gemini 500）對(duì)涂層表面、斷面及元素含量進(jìn)行表征，各試樣在測(cè)試前做噴金處理。采用X射線衍射儀（XRD-D/Max 2500，Rigaku）對(duì)涂層進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，入射射線為Cu Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描速度2 (°)/min。根據(jù)GB/T 19466《差示掃描量熱法（DSC）：比熱容的測(cè)定》中的連續(xù)升溫掃描法，測(cè)定涂層的比熱容。測(cè)試前，用高濃度NaOH溶液對(duì)涂層進(jìn)行膜基剝離，并采用差示掃描量熱儀（DSC-NETZSCH-404C）分別測(cè)定空坩堝、藍(lán)寶石（α-Al2O3）和涂層的吸放熱曲線，結(jié)合三者的質(zhì)量和熱流速率，計(jì)算出涂層的比熱容。采用激光導(dǎo)熱儀（LFA-NETZSCH-LFA467-Hyper Flash）測(cè)量試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)，設(shè)備的溫度測(cè)試范圍為100～500 ℃，熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試范圍為0.01～2000 mm2/s，測(cè)試厚度最低可達(dá)10 μm，采集頻率為2 MHz。測(cè)試過(guò)程中，在試樣中心頂部安裝高能激光發(fā)射器，同時(shí)在試樣的背面安裝有紅外檢測(cè)器，感知溫度變化，通過(guò)記錄紅外信號(hào)強(qiáng)度，計(jì)算試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)，并結(jié)合涂層密度和比熱容計(jì)算涂層的熱導(dǎo)率。參考活塞服役環(huán)境特點(diǎn)，熱性能測(cè)試溫度設(shè)定為300 ℃。在計(jì)算涂層密度的過(guò)程中，由于涂層體積過(guò)小，并且存在大量的內(nèi)外部微孔，無(wú)法通過(guò)排水法等常規(guī)方法計(jì)算。因此，本試驗(yàn)采用堿液溶取片狀的PEO涂層，采用精確度為10–5g的電子天平對(duì)質(zhì)量進(jìn)行精確測(cè)量，并使用顯微鏡與像素法測(cè)量得出涂層的平均密度。涂層的孔隙率通過(guò)對(duì)涂層橫斷面SEM圖片進(jìn)行灰度法測(cè)量計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 起弧電壓

各試樣（1#—6#）在PEO試驗(yàn)中的正向電壓曲線對(duì)比如圖1所示。可以看出，與1#（0 g/L）試樣比，2#—6#試樣的起弧電壓都發(fā)生了不同程度的降低。對(duì)于2#—6#試樣而言，隨著ZrO2納米顆粒濃度的升高，起弧電壓呈先升后降的趨勢(shì)，尤其是當(dāng)質(zhì)量濃度升高至9 g/L時(shí)，起弧速率和起弧電壓都顯著下降。這種變化是由于電解液的電導(dǎo)率和懸浮顆粒濃度兩個(gè)因素的影響所致。當(dāng)電解液加入少量ZrO2納米顆粒時(shí)，ZrO2均勻分散地溶于電解液中，整個(gè)電解液為均勻穩(wěn)定的溶膠體系，此時(shí)影響起弧電壓的因素主要是電導(dǎo)率。根據(jù)Ikonopisov[22]提出的放電理論模型，電導(dǎo)率與起弧電壓的關(guān)系如式（1）所示。

式中：UB為材料的起弧電壓；α、β分別為陽(yáng)極材料和電解液成分所決定的電解常數(shù)；l為電極材料長(zhǎng)度；κ為電解質(zhì)的電導(dǎo)率。從式（1）中可以看出，電解液的電導(dǎo)率越低，起弧電壓越高。因此，加入低電導(dǎo)率的ZrO2納米顆粒，可使電導(dǎo)率下降，從而使起弧電壓升高。隨著ZrO2納米顆粒濃度的逐漸增大，溶液中產(chǎn)生更多的懸浮粒子，并容易形成顆粒團(tuán)簇，此時(shí)高濃度的懸浮顆粒成為影響起弧電壓的主要因素。根據(jù)J. A. Kok的小橋擊穿理論[23]可知，在含有懸浮粒子的電解液體系中，懸浮粒子在陽(yáng)極局部區(qū)域形成的雜質(zhì)橋使電場(chǎng)分布畸變，導(dǎo)致?lián)舸╇妷合陆?。因此，?dāng)電解液中的納米顆粒超過(guò)一定濃度后，納米顆粒聚集，形成團(tuán)簇，懸浮于電解液中，從而導(dǎo)致起弧電壓下降。

2.2 涂層形貌

隨著ZrO2納米顆粒濃度的升高，1#—4#試樣之間的厚度無(wú)顯著變化，分別為110、115、110、108 μm，而5#試樣的厚度為97.9 μm。這是因?yàn)榉烹婋妷旱臏p小，使單位時(shí)間內(nèi)施加在試樣表面的能量減小，微弧放電的劇烈程度減弱，從而降低了成膜速率。

不同ZrO2濃度下涂層的表面形貌如圖2所示。可以看出，涂層表面呈大尺寸孔洞（孔徑>20 μm，區(qū)域A）和微細(xì)孔（區(qū)域B）兩種形態(tài)。在大尺寸孔洞四周，有火山噴射狀的熔融堆積物。1#—5#試樣中，隨著ZrO2納米顆粒濃度的升高，表面大尺寸孔洞數(shù)目呈先減少、后增多的趨勢(shì)。因?yàn)榉烹姵跗陔A段，在鋁合金基體表面原位生長(zhǎng)出均勻的氧化鋁薄層，反應(yīng)式為：4Al+6OH––6e–→2Al2O3+3H2。

圖2 涂層的表面微觀形貌對(duì)比

隨著氧化鋁層逐漸增厚，膜層兩端的擊穿難度越來(lái)越大，單個(gè)孔洞的擊穿能量也隨之上升。此時(shí)，電火花傾向于在最容易擊穿的位置持續(xù)放電，持續(xù)噴射出的熔融態(tài)Al2O3在電解液中迅速冷卻凝結(jié)，堆積在放電孔洞四周，呈火山口狀（如圖3所示），從而形成大尺寸放電孔洞。同時(shí)，電火花數(shù)目逐漸減少，并趨于集中化。隨著ZrO2濃度的升高，膜層兩端的擊穿電壓增大，更容易在局部產(chǎn)生持續(xù)放電，放電孔洞數(shù)目隨之減少。當(dāng)顆粒濃度繼續(xù)上升時(shí)，擊穿電壓上升（見圖1b），大尺寸孔洞數(shù)目增多。

圖3 涂層大尺寸放電孔洞的微觀形貌

為了進(jìn)一步研究ZrO2顆粒濃度對(duì)涂層微結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)比了5種試樣的火山口孔洞結(jié)構(gòu)特征，如圖3所示?？梢钥闯觯髟嚇涌锥磧?nèi)部形態(tài)各異。當(dāng)納米顆粒的質(zhì)量濃度為0、1.5 g/L時(shí)，在PEO涂層的表面形成了“蜂巢”結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中的大尺寸孔洞內(nèi)部嵌套著小尺寸微孔，呈蜂巢狀。當(dāng)顆粒濃度繼續(xù)提高時(shí)，孔洞內(nèi)部蜂巢結(jié)構(gòu)變少，這種孔洞的形成在其他研究中[24]被稱為“蜂巢衍進(jìn)”生長(zhǎng)機(jī)制。因?yàn)樵诜烹娺^(guò)程中，噴射出了大量高壓氣體，使熔融態(tài)氧化物形成多孔結(jié)構(gòu)，并從內(nèi)到外逐層衍進(jìn)，形成大孔與小孔的層層嵌套、包覆、連接和合并生長(zhǎng)，使涂層表面形成“蜂巢”狀形貌。同時(shí)，在涂層內(nèi)部，也易包覆形成大量小尺寸封閉孔。

熔融顆粒在涂層中的分布形態(tài)和成分分析如圖4所示。熔融顆粒在涂層中主要以外層附著、內(nèi)層包覆、熔融燒結(jié)形態(tài)存在，粒徑遠(yuǎn)大于ZrO2納米顆粒（50 nm）。根據(jù)圖4d中的EDS結(jié)果，顆粒狀物質(zhì)主要成分為ZrO2。1#—5#試樣中，1#試樣未發(fā)現(xiàn)聚集類顆粒的存在；2#—4#試樣中的顆粒多以外層附著和熔融燒結(jié)存在，而且隨著ZrO2濃度的增加，顆粒數(shù)量逐漸增多；在5#試樣中，除上述兩種形態(tài)外，還以內(nèi)層包覆的形式存在。這是因?yàn)閆rO2在電解液中呈帶負(fù)電荷的膠體顆粒，在等離子體放電過(guò)程中，負(fù)電荷的膠體顆粒加速向陽(yáng)極放電區(qū)域運(yùn)動(dòng)，并團(tuán)聚成顆粒。隨著納米顆粒濃度的升高，團(tuán)聚程度更為顯著，顆粒尺寸也隨之增大。在等離子體熔融區(qū)域的瞬時(shí)高溫作用下，ZrO2顆粒與熔融的氧化物形成熔融燒結(jié)。隨著熔融氧化物在電解液中的迅速冷卻，位于孔洞周邊的ZrO2顆粒以半燒結(jié)形式附著在周邊低溫區(qū)表面。如果ZrO2粉末濃度繼續(xù)增大，懸浮于電解液中的團(tuán)簇顆粒增多，從而使更多的懸浮顆粒包覆在上次熔融冷卻層之間（見圖4a），形成內(nèi)層包覆。

圖4 ZrO2顆粒在涂層中的存在形態(tài)

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

1#—5#試樣的XRD圖譜見圖5。由圖5可知，未添加ZrO2粉末時(shí)（1#），PEO涂層主要由Al相（PDF#89-4037）、γ-Al2O3相（PDF#75-0921）、Mullite（莫來(lái)石）相（PDF#79-1450）和α-Al2O3相（PDF#81- 2266）組成。圖5b為圖5a的縱向放大，可以看出，添加ZrO2納米顆粒后，涂層中出現(xiàn)單斜相的m-ZrO2（PDF#78-0048）、四方相的t-ZrO2（PDF#81-1545）和立方的c-ZrO2（PDF#81-1550），而且Mullite相對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸消失。與1#試樣相比，2#—5#試樣中未發(fā)現(xiàn)α-Al2O3的衍射峰（2=57.5°），而γ-Al2O3相（2=67.1°）的衍射峰反而變強(qiáng)。這是因?yàn)閆rO2納米顆粒的加入使α-Al2O3的相變溫度升高[25]，使γ-Al2O3向α-Al2O3的相變受到一定程度的抑制，從而導(dǎo)致α-Al2O3衍射峰變?nèi)酢?/p>

圖5 1#—5#涂層的XRD圖譜

對(duì)比2#—5#試樣，隨著ZrO2濃度的增加，PEO涂層中c-ZrO2（2為50.3°和62.7°）的衍射峰呈先升后降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诔练e過(guò)程中，隨著ZrO2濃度的逐步增加，電壓先呈上升趨勢(shì)，單位面積內(nèi)釋放的能量和熱量升高，促使t-ZrO2相向c-ZrO2轉(zhuǎn)變[25]。隨著ZrO2顆粒濃度的進(jìn)一步升高，電壓下降，c-ZrO2峰減弱。

由圖5b可知，3#涂層內(nèi)部ZrO2的衍射峰最強(qiáng)。結(jié)合圖2中3#的微裂紋特征，造成3#出現(xiàn)裂紋的原因可能是3#中含有大量的ZrO2晶粒，而Al2O3/ZrO2晶粒間的界面應(yīng)力失配，使殘余應(yīng)力以裂紋形式釋放，從而使3#呈多裂紋形態(tài)。

2.4 熱物理性能

活塞熱防護(hù)涂層的關(guān)鍵熱物理性能包括熱導(dǎo)、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)及隔熱溫度等。對(duì)于涂層而言，決定上述性能的根本因素取決于涂層本身的孔隙率、元素含量、晶體結(jié)構(gòu)及涂層密度等。其中熱涂層熱導(dǎo)率的計(jì)算公式見式（2）。

=(2)

式中：、、和分別為涂層的熱導(dǎo)率、密度、熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容。

由式（2）可知，密度、比熱容和熱擴(kuò)散系數(shù)決定涂層熱導(dǎo)率。涂層的密度由孔隙率（Void rate）和成分組成兩大因素決定。1#—5#試樣的密度計(jì)算結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯S著ZrO2濃度的升高，涂層密度呈先升后降的趨勢(shì)，涂層孔隙率與涂層密度呈負(fù)相關(guān)。其中，當(dāng)顆粒濃度為3 g/L時(shí)，涂層結(jié)構(gòu)最為疏松（見圖7）。

圖6 ZrO2納米顆粒濃度對(duì)涂層密度和孔隙率的影響趨勢(shì)

圖7 試樣1#—5#的橫截面及孔隙率對(duì)比

4#和5#試樣的孔隙率雖然相近，但5#試樣的密度卻大于4#試樣，這是由涂層成分組成決定的。在EDS檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，2#—5#試樣中Zr元素的質(zhì)量百分比分別為6.5%、8.5%、9.4%和10.6%，呈逐步上升的趨勢(shì)。這說(shuō)明電解液中ZrO2納米顆粒的增加使涂層中ZrO2的含量升高，約為Al2O3的2倍。因此，在涂層孔隙率程度相近的前提下，ZrO2含量就成為影響涂層密度的主要因素。

涂層的比熱容是指涂層上升1 K所需要吸收的熱量，這與涂層本身組成成分與含量有關(guān)。根據(jù)熱力學(xué)手冊(cè)[26]以及文獻(xiàn)[27]，當(dāng)溫度為600 K時(shí)，摻雜納米ZrO2后，PEO涂層主要成分的比熱容為：ZrO2< γ-Al2O3<標(biāo)準(zhǔn)Mullite相（3Al2O3·2SiO2）< α-Al2O3。在實(shí)際涂層制備中，Mullite相的成分構(gòu)成并不穩(wěn)定，而是在3Al2O3·2SiO2至2Al2O3·SiO2間變化。因此，Mullite相的比熱容本身具有不確定性，受制于其成分組成與結(jié)構(gòu)形態(tài)。試樣1#—5#的熱容如圖8所示，可以看出，引入ZrO2納米顆粒后，涂層的比熱容整體下降。造成這種變化的原因是：首先是因?yàn)閆rO2本身具有低比熱容特性；其次，根據(jù)XRD分析結(jié)果可知，ZrO2納米粉末的加入促抑制了γ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變，在300 ℃時(shí)，γ-Al2O3的比熱容比α-Al2O3更低，所以ZrO2納米顆粒的引入可以進(jìn)一步降低涂層的比熱容。

涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率見表3。可以看出，未添加ZrO2的涂層（1#）具有最低的熱擴(kuò)散系數(shù)，相反，3#試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)最大。導(dǎo)致這種變化的主要原因來(lái)源于孔洞結(jié)構(gòu)的變化，涂層縱面存在兩種孔隙形態(tài)，一種為內(nèi)部的封閉氣室，另一種為與外界空氣相通的開放孔洞（見圖6）。1#試樣內(nèi)部孔徑較小，封閉孔數(shù)量較多，由于封閉孔內(nèi)氣體含量極少，而空氣熱導(dǎo)率較低，從而使得材料整體熱導(dǎo)率降低。3#試樣中多為開放式的孔洞結(jié)構(gòu)，而且表面存在大量裂紋，使得孔洞連通現(xiàn)象更加明顯，形成大量的通孔結(jié)構(gòu)，更容易發(fā)生對(duì)流傳熱現(xiàn)象，從而致使熱擴(kuò)散系數(shù)增加。

圖8 涂層1#—5#的比熱容變化

表3 熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率

Tab.3 Thermal diffusion coefficient and thermal conductivity

由表3還可以看出，2#試樣具有最低的熱導(dǎo)率（0.13 W/(K·m)）。從式（2）中分析可知，2#的低熱導(dǎo)是因?yàn)槠浔葻崛莺兔芏容^低。從涂層形貌特征的角度分析，2#試樣表面呈顯著“蜂巢”狀的多微孔結(jié)構(gòu)（見圖3）。與此同時(shí)，在涂層內(nèi)部也具有大量的封閉氣室，而空氣本身具有低熱導(dǎo)特性，很大程度上降低了涂層的熱導(dǎo)率。這與劍橋大學(xué)Clyne教授的分析結(jié)果[28]一致，他采用了打磨拋光的方法，探究PEO涂層疏松多孔層對(duì)熱導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，疏松多孔結(jié)構(gòu)的減少，使涂層熱導(dǎo)率由之前的0.25 W/(K·m)升高至0.52 W/(K·m)。Clyne認(rèn)為，造成差異的原因是，熱傳輸過(guò)程中，多孔結(jié)構(gòu)中容納了更多的空氣，從而使熱導(dǎo)率下降。因此，涂層微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率的影響最直接和主要的是內(nèi)部封閉氣室的容量，而開放式孔洞對(duì)降低涂層熱導(dǎo)率無(wú)直接作用，開放式孔洞更多的是通過(guò)降低密度來(lái)間接降低熱導(dǎo)。另外，從涂層的成分角度分析，2#試樣仍保持有較多的Mullite相，而致密的Mullite相的熱導(dǎo)率（10～15 W/(K·m)）低于致密氧化鋁的熱導(dǎo)率（30～35 W/(K·m)）。同時(shí)，從涂層微觀相結(jié)構(gòu)角度分析，PEO涂層中的Mullite相還具有更加細(xì)小的晶粒尺寸以及小尺度微孔隙[28]，會(huì)促使熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。

綜上所述，2#試樣具有低比熱容、低熱導(dǎo)率特性，是因?yàn)樵诘蚙rO2顆粒濃度的電解液中，試樣依然能夠保持如1#試樣的蜂巢結(jié)構(gòu)，同時(shí)也兼?zhèn)鋃rO2的低比熱容特性。另外，2#試樣內(nèi)部ZrO2的含量較少，Al2O3/ZrO2晶界的殘余應(yīng)力相對(duì)較小，無(wú)應(yīng)力裂紋引發(fā)的孔洞開放及空氣對(duì)流現(xiàn)象。因此，2#試樣（1.5 g/L）能夠保持良好的低導(dǎo)熱屬性。

3 結(jié)論

1）ZrO2納米顆粒的添加對(duì)PEO放電電壓有規(guī)律性的影響。隨著顆粒濃度的升高，放電電壓呈先升高、后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诤{米顆粒的電解液體系中，溶膠體系的電導(dǎo)率和團(tuán)簇顆粒的小橋擊穿兩種機(jī)制同時(shí)制約放電電壓。隨著ZrO2濃度的逐步上升，團(tuán)簇顆粒數(shù)目增多，小橋擊穿現(xiàn)象越來(lái)越顯著，逐步成為影響擊穿電壓的主導(dǎo)因素。

2）ZrO2納米顆粒的添加對(duì)涂層厚度、形貌結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)及顆粒存在形式有顯著影響。ZrO2濃度較小時(shí)，涂層厚度與未添加時(shí)無(wú)顯著差異，而當(dāng)ZrO2的質(zhì)量濃度升高至6 g/L時(shí)，涂層厚度減小。這是因?yàn)楦邼舛阮w粒會(huì)使擊穿電壓下降，使單位時(shí)間內(nèi)施加在試樣表面的能量和微區(qū)放電劇烈程度減小。當(dāng)ZrO2的質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，涂層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著的疏松多孔的“蜂巢”結(jié)構(gòu)。隨著納米顆粒濃度繼續(xù)升高，“蜂巢”結(jié)構(gòu)消失。ZrO2的添加使涂層中的Mullite相和α-Al2O3減少，同時(shí)γ-Al2O3增多，這說(shuō)明ZrO2的添加能夠促進(jìn)γ-Al2O3的形成。

3）ZrO2顆粒濃度對(duì)涂層熱物理性能具有顯著影響。當(dāng)ZrO2的質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，涂層依然可以保持無(wú)添加物時(shí)的“蜂巢”結(jié)構(gòu)，在涂層內(nèi)部也形成了大量封閉氣室，同時(shí)兼?zhèn)鋃rO2帶來(lái)的低比熱容和高孔隙率特性，使其具有最低的熱導(dǎo)率（0.13 W/(K·m)）。當(dāng)ZrO2濃度繼續(xù)升高時(shí)，涂層內(nèi)部呈開放型的大尺寸孔洞結(jié)構(gòu)，這種開放型孔洞導(dǎo)致空氣對(duì)流傳熱增加，使涂層熱擴(kuò)散系數(shù)升高，比熱容熱導(dǎo)隨之升高。

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Effect of ZrO2Nanoparticles on the Microstructure and Thermophysical Properties of PEO Coating

1,2,3,1,2,3,3,1,2,1,2

(1. Institute of Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. College of Materials Science and Opto-Electronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Weichai Power Co., Ltd., Weifang 261061, China)

In order to improve the thermophysical properties of the PEO coating, this paper took the mainstream piston material—high-silicon aluminum alloy (ZL109) as the matrix and added different concentrations of ZrO2nanoparticles to the silicate electrolyte to prepare a series of ZrO2/Al2O3composite PEO coating. The effects of ZrO2nanoparticles on the growth, microscopic morphology, elemental composition and crystalline structure of the coatings were analyzed by eddy current thickness measurement, scanning electron microscopy (SEM), energy spectrometry (EDS) and X-ray diffractometer (XRD), and the thermophysical properties of each coating were investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and laser thermal conductivity (LFA). The research results show that during the PEO discharge process, the addition of ZrO2nanoparticles reduces the breakdown voltage on both sides of the ceramic membrane. When the ZrO2concentration reaches 9 g/L, the breakdown voltage drops by 30 V; ZrO2can inhibit the growth of α-Al2O3crystals of the ceramic layer. At the same time, being affected by the discharge energy, the crystallinity of c-ZrO2in the coating increases first and then decreases; when the ZrO2concentration is 1.5 g/L, the microscopic morphology of the coating shows the "honeycomb" structure with large holes nested in small holes, and the coating has characteristics of significant low thermal conductivity (0.13 W/(K·m)); when the ZrO2concentration is 3g/L, significant microcracks appear on the coating surface, open pores increase, thermal diffusion coefficient increased (0.7 mm2/s) and thermal conductivity was the highest (0.42 W/(K·m)). The introduction of ZrO2can significantly change the microstructure and thermophysical properties of the coating. When the content of ZrO2is controlled at a certain amount, the composite PEO coating has a microstructure with multiple closed micropores, which helps to reduce the thermal capacity, thermal conductivity and thermal diffusion coefficient of the coating.

plasma electrolytic oxidation; protective coating; ZrO2; thermo-physical properties; high silicon aluminum alloy: porous structure

TG174.4

A

1001-3660(2022)02-0375-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.038

2021-02-08；

2021-08-09

2021-02-08；

2021-08-09

國(guó)家自然科學(xué)基金（51871230，51701229）

The National Natural Science Foundation of China (51871230, 51701229)

李國(guó)棟（1988—），男，博士，特別研究助理，主要研究方向?yàn)楸砻婀こ獭?/p>

LI Guo-dong (1988—), Male, Doctor, Special research assistant, Research focus: surface engineering.

李光（1972—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻婵茖W(xué)。

LI Guang (1972—)，Male, Doctor, Associate researcher, Research focus: material surface science.

夏原（1963—），男，博士，研究員，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻婵茖W(xué)。

XIA Yuan (1963—), Male, Doctor, Researcher, Research focus: material surface science.

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