苯并三唑?qū)μ间?銅合金電偶腐蝕行為的影響

王琳，周漪，李傳鵬，劉杰

苯并三唑?qū)μ间?銅合金電偶腐蝕行為的影響

王琳1，周漪2，李傳鵬3，劉杰3

（1.海軍航空大學(xué) 航空基礎(chǔ)學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264001；2.西南技術(shù)工程研究所 國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心，重慶 400039；3.煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005）

研究NaCl溶液中苯并三唑（BTA）對(duì)碳鋼/銅合金電偶腐蝕行為的影響。使用絲束電極（WBE）技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)研究在未添加和添加BTA的NaCl溶液中，絲束電極表面的電位分布、電流密度分布和電化學(xué)阻抗譜演化，同時(shí)對(duì)比分析碳鋼區(qū)域與銅合金區(qū)域的阻抗譜特征。在未添加BTA的條件下浸泡72 h時(shí)，碳鋼表面陽極電流區(qū)域所占比例為80%，且電流密度的分布區(qū)間較窄。在添加BTA的條件下浸泡72 h后，碳鋼表面的陽極面積占比為86%，其電流密度的分布區(qū)間明顯變寬。銅合金在添加緩蝕劑條件下的阻抗值大于未添加緩蝕劑條件下的阻抗值；碳鋼在添加和未添加BTA溶液中的阻抗均較小。銅合金和碳鋼在NaCl溶液中電耦合時(shí)，BTA的添加會(huì)增大碳鋼的電化學(xué)不均勻性。在銅合金和碳鋼的電偶腐蝕過程中，BTA的添加僅對(duì)銅合金起到了良好的緩蝕作用，對(duì)碳鋼的緩蝕作用并不明顯。與碳鋼/銅合金偶對(duì)相比，銅合金在含有BTA的溶液中單獨(dú)浸泡時(shí)，表面形成的Cu-BTA分子膜更穩(wěn)定且緩蝕效果更好。隨著浸泡時(shí)間的延長，WBE在添加BTA的NaCl溶液中的電極反應(yīng)速率逐漸增加，而在未添加BTA的條件下WBE的電極反應(yīng)速率的變化恰好相反。

電偶腐蝕；碳鋼；銅合金；緩蝕作用；絲束電極；電化學(xué)阻抗譜

碳鋼和銅合金作為工業(yè)中常用的材料，在腐蝕介質(zhì)中互相接觸時(shí)會(huì)發(fā)生電偶腐蝕的情況，從而導(dǎo)致自腐蝕電位較低的碳鋼作為陽極被腐蝕，自腐蝕電位較高的銅合金作為陰極被保護(hù)[1-2]。通過向腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑，可以有效地控制金屬的腐蝕。BTA作為一種常用的緩蝕劑對(duì)銅合金和碳鋼都能起到一定的緩蝕作用[3-4]。Huang等[5]通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)評(píng)價(jià)了偶氮唑?qū)θ斯ずＫ秀~/銀電偶腐蝕的抑制性能，結(jié)果表明銅和銀的電偶效應(yīng)會(huì)降低抑制劑的抑制效率。Wang等[6]發(fā)現(xiàn)在動(dòng)態(tài)超臨界CO2條件下，咪唑啉（IM）、1-丁基-2-硫代苯并咪唑（BTBBI）和月桂酸（LA）對(duì)N80碳鋼與13Cr不銹鋼的電偶腐蝕均可以起到良好的抑制作用。Bokati等[7]研究了BTA、鉬酸鈉和磷酸鈉對(duì)銅/低碳鋼電偶對(duì)在人工海水中的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)BTA在低碳鋼表面形成保護(hù)層的持續(xù)時(shí)間小于銅表面保護(hù)層的持續(xù)時(shí)間，并且由于銅表面的保護(hù)層較為穩(wěn)定，銅/低碳鋼電偶對(duì)的電偶腐蝕程度降低。由于常規(guī)電化學(xué)手段獲得的大多為電偶腐蝕過程整體的電化學(xué)信息，因而難以獲得研究電偶腐蝕機(jī)理所必需的局部電化學(xué)信息。

Coelho等[8]利用掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）對(duì)鋁/銅電偶對(duì)在含有BTA的NaCl溶液中的電偶腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)BTA緩蝕作用的持續(xù)時(shí)間非常有限，且與緩蝕劑的濃度無關(guān)，在浸泡3 h時(shí)緩蝕效率最高。Izquierdo等[9]利用SVET和掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)（SECM）研究了BTA在銅/鐵偶聯(lián)體系對(duì)電偶腐蝕的陰極抑制作用，結(jié)果表明BTA在銅表面形成了表面膜抑制陰極反應(yīng)，導(dǎo)致鐵的陰極和陽極反應(yīng)基本不受影響。近年來，絲束電極（WBE）技術(shù)已成為研究各種金屬或合金局部電化學(xué)性能的有效工具[10-14]。Zhang等[15]利用WBE技術(shù)研究了鋅/碳鋼的電偶腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)耦合時(shí)鋅存在明顯的電化學(xué)不均勻性。Li等[16]利用WBE技術(shù)研究了在靜止海水和流動(dòng)海水中碳鋼和銅合金的電偶腐蝕過程，發(fā)現(xiàn)碳鋼在流動(dòng)海水中的電化學(xué)不均勻性明顯降低。

緩蝕劑對(duì)單一金屬的抑制作用和機(jī)理已經(jīng)被廣泛研究，但是關(guān)于緩蝕劑對(duì)異種金屬電偶對(duì)的緩蝕作用和機(jī)理的研究較少，緩蝕劑對(duì)電偶腐蝕行為的影響仍需要進(jìn)一步研究。文中結(jié)合WBE和EIS技術(shù)分別研究在不添加BTA的NaCl溶液和BTA的質(zhì)量濃度為20 mg/L的NaCl溶液中碳鋼/銅合金電偶對(duì)的腐蝕行為，分析碳鋼和銅合金表面的電位、電流密度分布、電化學(xué)阻抗譜的變化，并討論BTA對(duì)碳鋼/銅合金電偶腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 絲束電極制備

絲束電極由直徑為1.5 mm的50根Q235碳鋼絲及50根B10銅合金絲組成，其成分見表1。用環(huán)氧樹脂將100根電極密封成10×10的矩陣，不同電極之間的距離為1 mm，以保證電極之間絕緣。絲束電極見圖1，其中1#—50#電極為碳鋼絲，51#—100#電極為銅合金絲。實(shí)驗(yàn)前，用200#、400#、800#的水磨砂紙逐級(jí)打磨電極表面，隨后依次用無水乙醇和去離子水清洗。

表1 Q235碳鋼和B10銅合金成分

Tab.1 Components of Q235 carbon steel and B10 copper alloy　wt.%

圖1 絲束電極照片

1.2 絲束電極測試

利用CST520絲束電極電位電流掃描儀（武漢科斯特儀器股份有限公司）測量WBE的電位和電流分布。在電位測量過程中，將100個(gè)電極暫時(shí)斷開，并記錄每個(gè)導(dǎo)線電極相對(duì)于參比電極（SCE）的電位。在測量局部電流時(shí)，將單根電極斷開，其余99根電極短接，測量此單電極與其他99根電極之間的電偶電流。當(dāng)單根電極完成電流測試后，電極會(huì)自動(dòng)重新連接到剩余電極，剩余電極依次重復(fù)相同的測試程序。所測電流數(shù)據(jù)運(yùn)用Surfer 8.0作圖。

1.3 EIS測試

采用CS310電化學(xué)測試系統(tǒng)（武漢科斯特儀器股份有限公司）進(jìn)行EIS測試。電解池采用經(jīng)典的三電極體系，工作電極為WBE，輔助電極為直徑4 mm的鉑鈮絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。在測試過程中將碳鋼與銅合金的電偶連接斷開，分別測量50根Q235碳鋼絲及50根B10銅合金絲整體的電化學(xué)阻抗譜。測試時(shí)參數(shù)設(shè)置：正弦波信號(hào)幅值為10 mV，測試頻率范圍為105～10–2Hz。此次實(shí)驗(yàn)所使用的腐蝕體系有2種：不添加BTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液；添加20 mg/L BTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。采用ZSimpWin 3.30和Origin 8.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 WBE電位分布

WBE在添加和未添加BTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間的電位分布見圖2。圖2中橫縱坐標(biāo)分別表示絲束電極的行數(shù)及列數(shù)，顏色標(biāo)尺表示絲束電極的電位（vs. SCE）。如圖2a所示，WBE在未添加BTA的NaCl溶液中浸泡2 h后，銅合金的電位分布為?401～?465 mV，碳鋼的電位分布為?584～?701 mV。電極電位較負(fù)的區(qū)域集中在WBE邊緣的9#、10#、20#、30#電極上，說明浸泡初期碳鋼電化學(xué)分布的不均勻性較大。隨著浸泡時(shí)間的延長，如圖2b所示，銅合金的電位負(fù)移至?533～?610 mV，這歸因于電偶腐蝕中的陰極極化作用。碳鋼的電位負(fù)移至?686～?747 mV，并且電極電位較負(fù)的區(qū)域從WBE的邊緣逐漸擴(kuò)展到其他碳鋼絲上，說明碳鋼的腐蝕程度逐漸增加。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到72 h時(shí)，銅合金和碳鋼的電位分別在?465～?504 mV和?677～ ?719 mV之間，電位分布變窄表明銅合金和碳鋼的電化學(xué)不均勻性逐漸減小。

圖2 WBE在未添加(a, c, e)和添加(b, d, f)BTA的NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的電位分布

由圖2b可知，當(dāng)WBE在添加BTA溶液中被浸泡2 h時(shí)，WBE的電位較正和較負(fù)的區(qū)域分別出現(xiàn)在1#、80#，以及21#、59#、81#電極上。相較于圖2a的電位分布，WBE在添加BTA溶液中的電化學(xué)不均勻性明顯增大，這與BTA在金屬表面的吸附量有關(guān)。Chen等[17]認(rèn)為，當(dāng)BTA的濃度較低時(shí)，金屬表面上離散吸附的BTA分子很少，該吸附量小于BTA的飽和吸附量。由此可見，BTA分子無法在金屬表面形成厚度均勻且連續(xù)的保護(hù)膜，導(dǎo)致同種金屬電極間也存在電位差，從而增加了金屬表面的電化學(xué)不均勻性。隨著浸泡時(shí)間的增加，由圖2d可知，銅合金和碳鋼的電位分布不均勻性在極化作用下有所降低。如圖2f所示，在浸泡時(shí)間達(dá)到72 h時(shí)，WBE電位分布的不均勻性有所增加，這與金屬表面腐蝕產(chǎn)物的覆蓋以及BTA分子的脫附有關(guān)，具體的原因?qū)⒃诤竺骊U述。

2.2 WBE電流密度分布

WBE在添加和未添加BTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間的電流密度分布見圖3。圖3中正值表示陽極電流密度，對(duì)應(yīng)金屬的陽極溶解過程；負(fù)值表示陰極電流密度，對(duì)應(yīng)溶解氧的還原反應(yīng)；顏色標(biāo)尺表示絲束電極的電流密度（μA/cm2）。由圖3可知，銅合金表面的電流在整個(gè)浸泡過程中始終為陰極電流，并且隨著時(shí)間的增加總體上變化不大，說明銅合金作為陰極受到了碳鋼的保護(hù)，而碳鋼表面的電流密度隨著時(shí)間的增加發(fā)生了顯著的變化。由圖3a可知，在未添加BTA的條件下，碳鋼的最大陽極電流達(dá)到了547 μA/cm2，并且陽極電流峰集中在WBE的邊緣區(qū)域，其他區(qū)域電極表面的電流為陰極電流，這說明碳鋼區(qū)域發(fā)生了局部腐蝕，這主要與碳鋼絲對(duì)溶液中溶解氧表現(xiàn)出的“競爭效應(yīng)”有關(guān)[16]。WBE邊緣區(qū)域的溶解氧“競爭效應(yīng)”最弱，因此該區(qū)域電極表面的溶解氧濃度較高，并且電極反應(yīng)速率較快。在浸泡24 h后，受到極化作用的影響，陽極區(qū)域向其他碳鋼絲表面擴(kuò)展，由于溶液中溶解氧的快速消耗，WBE的電極反應(yīng)速率下降，所以碳鋼的陽極電流密度下降到10～74 μA/cm2。由圖3e可知，隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，碳鋼表面的陽極電流密度在11～45 μA/cm2之間，陽極電流密度的持續(xù)下降歸因于電極表面腐蝕產(chǎn)物的積累。

圖3 WBE在未添加(a、c、e)和添加(b、d、f) BTA的NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的電流密度分布

由圖3b可知，浸泡時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，在添加了BTA的NaCl溶液中，碳鋼的陽極電流密度在16～ 137 μA/cm2之間，說明BTA對(duì)碳鋼的緩蝕作用并不明顯，這主要是因?yàn)樘间摫砻娴腂TA分子膜滲透性較大且不穩(wěn)定[7]。此外，碳鋼區(qū)域的電流密度分布并不均勻，部分電極（如33#、53#、54#、39#等）的陽極電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其周圍電極的陽極電流密度。經(jīng)過24 h的浸泡后，如圖3d所示，碳鋼的電流密度下降到11～116 μA/cm2之間，這與溶液中溶解氧的快速消耗有關(guān)。值得注意的是，隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，當(dāng)浸泡至72 h時(shí)，16#和17#電極表面電流發(fā)生了由陽極變?yōu)殛帢O的極性轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步增大了碳鋼區(qū)域電流密度分布的不均勻性，這主要與電極表面的腐蝕產(chǎn)物有關(guān)。Reddy[18-19]和Doherty[20]等認(rèn)為，沉積在碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物可能與溶液中的氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為FeOOH，從而限制了氧在碳鋼表面的擴(kuò)散，并且阻止了陽極溶解反應(yīng)，隨后FeOOH會(huì)參與陰極還原反應(yīng)，并增大電極表面的陰極電流，使電流由陽極轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O。

2.3 碳鋼表面電流密度的累積概率

為了分析在添加和未添加BTA的NaCl溶液中碳鋼表面的電化學(xué)不均勻性，根據(jù)不同浸泡時(shí)間計(jì)算了碳鋼在浸泡過程中的電流密度累積概率。碳鋼在未添加BTA溶液中的電流密度累積概率見圖4a，在浸泡初期（2 h），電流密度的累積概率分布最寬，只有20%的碳鋼絲充當(dāng)陽極，此時(shí)碳鋼的電化學(xué)不均勻性最明顯。當(dāng)浸泡時(shí)間延長至24 h和48 h時(shí)，碳鋼的陽極面積占比均為80%，并且電流密度的分布逐漸變窄，這說明電極的電化學(xué)不均勻性逐漸降低。Tan等[21]的研究表明，碳鋼的不均勻腐蝕是碳鋼表面溶解氧濃度的差異所致。隨著溶解氧不斷被消耗，金屬表面溶解氧的濃度差降低，因此碳鋼表面電化學(xué)不均勻性也不斷降低。

圖4 不同溶液體系中碳鋼表面電流密度的累積概率

碳鋼在未添加BTA溶液中的電流密度累積概率見圖4b。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到2、24、72 h時(shí)，碳鋼的陽極面積比分別為100%、96%、86%，且電流密度分布也隨著浸泡時(shí)間的增加逐漸增大，說明碳鋼在添加緩蝕劑的溶液中的電化學(xué)不均勻性明顯增大。這主要?dú)w因于BTA在金屬表面的吸脫附，以及金屬表面腐蝕產(chǎn)物的影響。BTA不飽和吸附以及長期浸泡后BTA分子脫附現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致碳鋼絲之間存在電位差，從而增加了碳鋼的電化學(xué)不均勻性。腐蝕產(chǎn)物的覆蓋會(huì)導(dǎo)致部分電極的陽極反應(yīng)下降，甚至發(fā)生極性轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，從而進(jìn)一步增加了碳鋼在添加BTA溶液中的電化學(xué)不均勻性。

2.4 銅合金和碳鋼區(qū)域的電化學(xué)阻抗譜演化

碳鋼和銅合金單獨(dú)浸泡在添加和未添加BTA的NaCl溶液中的EIS響應(yīng)見圖5—6，其擬合電化學(xué)參數(shù)見表2。由圖5a可知，未添加BTA的條件下，浸泡過程碳鋼的Nyquist圖顯示出1個(gè)容抗弧。由圖7a中的電路模型A進(jìn)行擬合可以得到較好的結(jié)果。表2中，s表示溶液電阻，f表示腐蝕產(chǎn)物膜電阻，f表示金屬表面膜電容響應(yīng)，ct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，dl表示雙電層電容。隨著浸泡時(shí)間的增加，Nyquist圖中容抗弧的半徑并沒有明顯變化，其阻抗模值由2 h時(shí)的633 Ω?cm2增加到24 h時(shí)688 Ω?cm2。說明碳鋼在單獨(dú)浸泡時(shí)的腐蝕過程比較穩(wěn)定。根據(jù)圖5b中銅合金的容抗曲線變化可知，在浸泡過程中的前24 h內(nèi)，Nyquist圖顯示出2個(gè)容抗弧，同樣使用電路A進(jìn)行擬合；浸泡48 h時(shí)，銅合金容抗弧的半徑和阻抗模值均隨著浸泡時(shí)間的增大而逐漸增加。浸泡至72 h時(shí)其阻抗模值為8120 Ω?cm2，容抗曲線由2個(gè)容抗弧和1個(gè)擴(kuò)散尾組成，使用圖7b中的電路模型B進(jìn)行擬合，其中代表擴(kuò)散過程引起的Warburg阻抗[22]。這主要與銅合金表面鈍化膜形成有關(guān)，研究表明[23]銅合金在NaCl溶液中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，見式（1—3）。

圖5 未添加BTA的NaCl溶液中單一金屬的EIS響應(yīng)

圖6 添加BTA的NaCl溶液中單一金屬的EIS響應(yīng)

圖7 碳鋼與銅合金在不同溶液體系的等效電路

表2 單一金屬在不同溶液體系中的EIS響應(yīng)的擬合電化學(xué)參數(shù)

Tab.2 Electrochemical parameters fitted from EIS results of single metal in different solution systems

其中CuO會(huì)在銅合金表面形成一層鈍化膜，并且反應(yīng)3（見式（3））中的Cu2(OH)3Cl也會(huì)吸附在銅合金表面，形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜[24]。由圖6a可知，碳鋼在含有BTA的NaCl溶液中浸泡時(shí)，Nyquist圖中同樣只顯示出1個(gè)容抗弧，擬合過程中同樣采用電路模型A。與未添加BTA的條件不同的是，此條件下碳鋼阻抗模值在浸泡72 h時(shí)為1003 Ω?cm2，說明單獨(dú)浸泡時(shí)BTA的添加對(duì)碳鋼起到了一定程度的保護(hù)作用。根據(jù)圖6b和表2可知，在含有BTA的NaCl溶液中浸泡時(shí)，銅合金的容抗曲線半徑隨著浸泡時(shí)間的增加而顯著增大，其阻抗模值由浸泡2 h時(shí)的12 kΩ?cm2增大到72 h時(shí)的135 kΩ?cm2，遠(yuǎn)大于其在不含BTA的溶液中的阻抗模值。導(dǎo)致這一現(xiàn)象發(fā)生原因是銅合金表面形成的Cu-BTA膜抑制了腐蝕過程。Modestov等[25]的研究結(jié)果表明，銅在腐蝕過程中生成的CuCl2?離子會(huì)與BTA分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成保護(hù)膜，Cu-BTA膜可以起到物理屏蔽的作用，從而抑制腐蝕，反應(yīng)機(jī)理見式（4—5）。

Cu-BTA絡(luò)合物膜被認(rèn)為是具有線性結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)見圖8。隨著浸泡時(shí)間的延長，銅合金在腐蝕過程中生成的CuCl2?離子增加，生成的Cu-BTA膜會(huì)更加穩(wěn)定，并且覆蓋程度也增加，因此銅合金的腐蝕速率在浸泡過程中會(huì)逐漸下降。

碳鋼/銅合金電偶對(duì)在添加和未添加BTA的NaCl溶液中的EIS響應(yīng)見圖9—10，其擬合電化學(xué)參數(shù)見表3。由圖9a可知，碳鋼和銅合金在未添加BTA的溶液中電耦合時(shí)，碳鋼的Nyquist圖中容抗弧的半徑和阻抗模值會(huì)隨著時(shí)間的增加而逐漸增大。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是碳鋼在電偶腐蝕過程中充當(dāng)陽極，這使得碳鋼的金屬溶解反應(yīng)加速，并且產(chǎn)生了大量的腐蝕產(chǎn)物。圖9b中銅合金的容抗弧半徑隨著時(shí)間的延長有所增大，其阻抗模值的最大值為1580 Ω?cm2，遠(yuǎn)小于單獨(dú)浸泡時(shí)的阻抗模值。這歸因于銅合金在電偶腐蝕過程中主要充當(dāng)陰極，難以通過反應(yīng)1—3（見式（1—3））來生成完整的鈍化膜，因此其阻抗較小。由圖10a和表3可知，碳鋼/銅合金電偶對(duì)在BTA的溶液中浸泡時(shí)，碳鋼的阻抗隨著時(shí)間的增加而逐漸減小，其電荷轉(zhuǎn)移電阻由2 h時(shí)的735 Ω?cm2減小到72 h時(shí)的465 Ω?cm2。這些現(xiàn)象說明，碳鋼的腐蝕速率隨著時(shí)間的增加逐漸增大，這主要與金屬表面的鈍化膜逐漸失效有關(guān)。如圖10b所示，銅合金的容抗弧半徑同樣隨著時(shí)間的延長而減小，其原因是Cl?可以通過Cu-BTA膜到達(dá)銅合金表面而形成CuCl沉淀，這會(huì)導(dǎo)致Cu-BTA膜破裂。同時(shí)，由于Cu-BTA對(duì)CuCl的吸附性較差，因此BTA的緩蝕作用會(huì)逐漸下降[26]。浸泡過程中阻抗模的最大值為4490 Ω?cm2，該數(shù)值大于未添加BTA條件的銅合金阻抗模值，但遠(yuǎn)小于銅合金單獨(dú)浸泡在含有BTA溶液中的阻抗模值，說明BTA的添加對(duì)電偶腐蝕過程中的銅合金起到了一定的緩蝕效果。阻抗模值較小的原因主要是銅合金在電偶腐蝕過程中充當(dāng)陰極，產(chǎn)生的CuCl2?較少，銅合金表面難以形成致密穩(wěn)定的Cu-BTA分子膜。

圖8 BTA的分子結(jié)構(gòu)和銅合金表面鈍化膜的分子結(jié)構(gòu)

圖9 碳鋼/銅合金電偶對(duì)在未添加BTA的NaCl溶液中的EIS響應(yīng)

圖10 碳鋼/銅合金電偶對(duì)在添加BTA的NaCl溶液中的EIS響應(yīng)

表3 碳鋼/銅合金偶對(duì)EIS響應(yīng)的擬合電化學(xué)參數(shù)

Tab.3 Electrochemical parameters fitted from EIS results of carbon steel/copper alloy couple

3 結(jié)論

1）銅合金和碳鋼在NaCl溶液中電耦合時(shí)，BTA的添加會(huì)增大碳鋼的電化學(xué)不均勻性，這歸因于BTA分子的不飽和吸附，以及金屬表面腐蝕產(chǎn)物的覆蓋。

2）在銅合金和碳鋼的電偶腐蝕過程中，BTA的添加僅對(duì)銅合金起到了良好的緩蝕作用，對(duì)碳鋼的緩蝕作用并不明顯，這主要是因?yàn)锽TA在銅上形成的保護(hù)層更穩(wěn)定且滲透性更小，而碳鋼表面無法形成穩(wěn)定且均勻的BTA分子膜。

3）相較于碳鋼/銅合金電偶對(duì)浸泡時(shí)，銅合金在含有BTA的溶液中單獨(dú)浸泡時(shí)，表面形成的Cu-BTA分子膜更穩(wěn)定，且緩蝕效果更好，這歸因于單獨(dú)浸泡時(shí)銅合金表面能產(chǎn)生較多CuCl2?，從而形成穩(wěn)定的Cu-BTA分子膜。

4）隨著浸泡時(shí)間的延長，WBE在未添加BTA的NaCl溶液中的電極反應(yīng)速率逐漸下降，這主要與銅合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成和溶液中溶解氧的消耗有關(guān)；WBE在添加BTA的NaCl溶液中的電極反應(yīng)速率會(huì)逐漸增大，這主要與金屬表面的鈍化膜被破壞以及BTA分子的脫附有關(guān)。

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Effect of 1H-benzotriazole on Galvanic Corrosion Behavior of Carbon Steel/Copper Alloy

1,2,3,3

(1. Aviation Foundation College, Naval Aviation University, Yantai 264001, China; 2. Weathering Test and Research Center of Science Technology and Industry for National Defense, Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China; 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China)

The work aims to study the effect of 1H-benzotriazole (BTA) in NaCl solution on the galvanic corrosion behavior of carbon steel/copper alloy. The potential distribution, current density distribution and EIS evolution of the WBE in NaCl solution with and without BTA were studied by the wire beam electrode (WBE) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. Meanwhile, the EIS characteristics of the carbon steel area and the copper alloy area were compared and analyzed. After immersion for 72 h under the condition without BTA, the anodic current area on the carbon steel surface accounted for 80%, and the range of current density distribution was narrow. After immersion for 72 h under the condition with BTA, the proportion of anode area on the surface of carbon steel was 86%, and the range of current density distribution was significantly enlarged. The impedance value of the copper alloy under the condition with corrosion inhibitor was greater than that of the copper alloy under the condition without corrosion inhibitor. However, the impedance value of carbon steel in the solution with and without BTA was relatively small. When copper alloy and carbon steel are electrically coupled in NaCl solution, the electrochemical inhomogeneity of carbon steel is increased due to corrosion inhibition effect of BTA. In the galvanic corrosion process of carbon steel/copper alloy, BTA only plays a good corrosion inhibition effect on the copper alloy, and the corrosion inhibition effect of BTA on carbon steel is not obvious. Compared with the carbon steel/copper alloy couple, when the copper alloy is individually immersed in a solution containing BTA, the Cu-BTA molecular film formed on the surface is more stable and the corrosion inhibition effect is better. With the extension of the immersion time, the electrode reaction rates of the WBE in the NaCl solution added with BTA are gradually increased, while the changes of the electrode reaction rates of the WBE under the conditions without BTA are exactly the opposite.

galvanic corrosion; carbon steel; copper alloy; corrosion inhibition; WBE; EIS

TG172

A

1001-3660(2022)02-0259-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.025

2020-08-21；

2021-08-09

2020-08-21；

2021-08-09

國家自然科學(xué)基金（51971192，51901096）；煙臺(tái)市科技計(jì)劃（2019XDHZ086）

Supported by National Natural Science Foundation of China (51971192,51901096); Science and Technology Plan Project of Yantai City (2019XDHZ086)

王琳（1980—），男，碩士，講師，主要研究方向?yàn)楹娇诊w機(jī)疲勞與腐蝕。

WANG Lin (1980—), Male, Master, Lecturer, Research focus: aviation aircraft fatigue and corrosion.

劉杰（1983—），男，博士，副教授, 主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟾g與防護(hù)。

LIU Jie (1983—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: marine corrosion and protection.

王琳，周漪，李傳鵬，等. 苯并三唑?qū)μ间?銅合金電偶腐蝕行為的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(2): 259-267.

WANG Lin, ZHOU Yi, LI Chuan-peng, et al. Effect of 1H-benzotriazole on Galvanic Corrosion Behavior of Carbon Steel/Copper Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 259-267.