微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定油井采出液中痕量稀土示蹤劑的含量

張中昌,于 青,王現(xiàn)杰,張 菅

(海檢檢測(cè)有限公司,青島 266235)

20世紀(jì)60年代,利用井間示蹤測(cè)試技術(shù)對(duì)油田進(jìn)行二次和三次采油已成為油藏工程開發(fā)的重要措施。井間示蹤技術(shù)為從油田注入井注入示蹤劑,隨后在周圍生產(chǎn)井監(jiān)測(cè)其產(chǎn)出情況,并繪出示蹤劑產(chǎn)出曲線,用以獲取油藏和油井的信息;此外,通過分析示蹤劑產(chǎn)出曲線,可以判斷地層參數(shù)的分布規(guī)律以及數(shù)值大小[1-2],因此準(zhǔn)確測(cè)定示蹤劑產(chǎn)出含量意義重大。近年來,微量物質(zhì)示蹤劑井間示蹤檢測(cè)技術(shù),尤其是利用含量極少的稀土絡(luò)合物作為示蹤劑的示蹤檢測(cè)技術(shù),在國(guó)內(nèi)各油田礦場(chǎng)得到廣泛應(yīng)用[3-5]。

示蹤檢測(cè)主要是對(duì)油井采出液進(jìn)行定量分析的技術(shù)。油井采出液是不均勻的油-水混合液,通過硝酸和過氧化氫對(duì)其微波消解后,碳效應(yīng)降低,再采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定其中的16種痕量稀土元素含量[6-7]。研究結(jié)果表明采用該方法具有快速準(zhǔn)確、檢出限低、可靠性好等優(yōu)點(diǎn),對(duì)于判定尋找油源具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值[8-9]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PE Nex ION 350X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配高靈敏度同心霧化室、在線內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣蠕動(dòng)泵;CEM MARS6 型微波消解儀;EHD-40 型趕酸儀;Milli-Q 型超純水機(jī)。

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(NCS141015):100 mg·L-1,包含Sc、Y、La、Pr、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16種稀土元素,使用時(shí),用水稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

內(nèi)標(biāo)Rh 標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB G 62037-90):1 000 mg·L-1。

硝酸和30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為三級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Program of microwave digestion

1.2.2 ICP-MS條 件

射頻功率1.6 kW;等離子氣流量18 L·min-1,輔助氣流量1.2 L·min-1,霧化氣流量1.0 L·min-1;測(cè)量方式為跳峰;所選待測(cè)元素及內(nèi)標(biāo)元素同位素分別為45Sc、89Y、139La、141Pr、140Ce、142Nd、152Sm、153Eu、158Gd、159Tb、164Dy、165Ho、166Er、169Tm、174Yb、175Lu、103Rh。

1.3 試驗(yàn)方法

將油井采出液試樣經(jīng)中速定量濾紙過濾,移取5 mL濾液至微波消解罐中,加入10 mL硝酸,3 mL 30%過氧化氫溶液,置于微波消解儀中,按照表1程序進(jìn)行消解。消解完畢后,將消解罐置于趕酸儀中,趕酸至試液體積1～2 mL,轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中,用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液沖洗消解罐5～6 次后定容,搖勻,靜置,按照儀器工作條件測(cè)定,在碰撞模式下采用在線內(nèi)標(biāo)的方式測(cè)定。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

油井采出液是水和有機(jī)物的混合物,含有大量的有機(jī)碳,若消解不完全的有機(jī)碳進(jìn)入炬管,生成的CO2會(huì)對(duì)Sc分析產(chǎn)生很大的干擾。微波消解法具有升溫快、消解能力強(qiáng)、用酸量少、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)消解過程不易飛濺,能夠降低外界污染和樣品損失。試驗(yàn)通過調(diào)整消解試劑的用量?jī)?yōu)化微波消解的條件,具體如表2所示。

表2 消解試劑用量對(duì)消解結(jié)果的影響Tab.2 Effect of amount of digestion reagents on digestion results

結(jié)果表明:加入10 mL 硝酸和3 mL 30%過氧化氫溶液時(shí),能達(dá)到較好的消解效果;硝酸和30%過氧化氫溶液用量繼續(xù)增加,也能達(dá)到較好的消解效果,但會(huì)引入更多雜質(zhì)。因此,試驗(yàn)選擇消解試劑為10 mL硝酸和3 mL 30%過氧化氫溶液。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)主要用來校正基體效應(yīng)和儀器漂移?；w效應(yīng)又包括傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和空間的電荷效應(yīng)等[10]。通常來講,內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)最好與待測(cè)元素接近。試驗(yàn)分別采用了Rh、In、Ge作為內(nèi)標(biāo)物,結(jié)果表明:Rh 和In 的加標(biāo)回收率基本相近,而對(duì)于信號(hào)變化的校正,Rh比In的效果更好。不同質(zhì)量濃度Rh內(nèi)標(biāo)溶液對(duì)16種稀土元素回收率的影響如圖1所示。

由圖1 可知,內(nèi)標(biāo)Rh 的質(zhì)量濃度為10μg·L-1時(shí),16種稀土元素的回收率基本接近100%。

圖1 內(nèi)標(biāo)Rh的質(zhì)量濃度對(duì)各元素回收率的影響Fig.1 Effect of mass concentration of internal standard Rh on recovery of each element

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用調(diào)諧好的儀器工作條件,采用碰撞模式(KED)對(duì)質(zhì)量濃度為0,0.01,0.05,0.10,0.50,1.00,2.00,5.00μg·L-1的稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定。以稀土元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)結(jié)果表明,16種稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.05～5.00μg·L-1,相關(guān)系數(shù)均為0.999 9,驗(yàn)證了模式選擇及標(biāo)準(zhǔn)梯度的可行性。

對(duì)空白樣品進(jìn)行了10次測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s)。結(jié)果顯示,La 元素的檢出限為0.04μg·L-1,其他元素的檢出限均為0.01μg·L-1。

表3 線性回歸方程Tab.3 Linear regression equations

2.4 回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)油井采出液試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)(加標(biāo)量均為1.0μg·L-1),所得各元素的回收率見表4。

由 表4可知,回收率為91.8%～108%,滿足分析要求。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery

2.5 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)油井采出液試樣平行測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.5 Results of test for precision(n＝6)

由表5可知,各元素測(cè)定值的RSD 為2.3%～7.1%,說明方法精密度較好。

本工作采用微波消解-ICP-MS測(cè)定油井采出液試樣中16種痕量稀土元素含量,試驗(yàn)結(jié)果表明加入10 mL硝酸和3 mL 30%過氧化氫溶液可以達(dá)到較好的消解效果,選擇10μg·L-1的Rh內(nèi)標(biāo)溶液,使回收率基本接近100%。該方法具有檢出限低、回收率高和精密度好等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于油田開發(fā)。