脈沖熔融法測定金屬及陶瓷中氧、氮含量的研究進展

張 庸 ,李 瑤 ,姚佳人 ,李任博 ,李 輝 ,張重遠

(1.廣東腐蝕科學與技術(shù)創(chuàng)新研究院,廣州 510530;2.中國科學院 金屬研究所,沈陽 110016;3.中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機有限責任公司,沈陽 110043;4.上海材料研究所,上海 200437)

氧、氮對于金屬及合金材料的物理及機械性能有較大影響,氧元素性質(zhì)活潑,通常是一種有害元素[1];氮元素性質(zhì)較穩(wěn)定,其作用呈現(xiàn)兩面性,缺點是“藍脆”現(xiàn)象,如造成塑性下降、脆性增加,優(yōu)點是促進奧氏體化,可部分代替鎳[2];氧、氮對于陶瓷材料,特別是氧化陶瓷、氮化陶瓷等的構(gòu)成有決定作用。同時,氧作為非氧化陶瓷中的雜質(zhì),會影響其機械和熱穩(wěn)定性[3]。因此,監(jiān)控這些材料中的氧、氮含量至關重要。金屬中氧分析始于20 世紀初,CUSHMAN[4]采用氫氣還原法測定了鋼鐵中氧的含量,隨后,真空熔融法[5]、惰氣熔融法[6]相繼出現(xiàn),但分析速率仍有待提高。20世紀60年代中期,脈沖熔融法問世[7-8],這種方法通過對加載有石墨坩堝的水冷電極施加高功率,使樣品受熱并在短時間內(nèi)熔融,分析速率明顯提高,具有穩(wěn)定性好、準確度高等優(yōu)勢,目前已成為測定鋼鐵、鈦合金、硬質(zhì)合金中氧、氮含量的標準方法。相關國家標準有GB/T 11261-2006《鋼鐵 氧含量的測定 脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法》、GB/T 20124-2006《鋼鐵 氮含量的測定 惰性氣體熔融熱導法(常規(guī)方法)》、GB/T 4698.7-2011《海綿鈦、鈦及鈦合金化學分析方法 氧量、氮量的測定》、GB/T 4324.25-2012《鎢化學分析方法 第25部分:氧量的測定 脈沖加熱惰氣熔融-紅外吸收法》、GB/T 4324.26-2012《鎢化學分析方法 第26部分:氮量的測定 脈沖加熱惰氣熔融-熱導法和奈氏試劑分光光度法》等。從20世紀90年代起,國內(nèi)相關綜述開始出現(xiàn)[9-13],其內(nèi)容偏重于國內(nèi)研究工作,如近期綜述[14]和[15]中國外文獻僅約占總引文獻的30%和10%,且較少涉及以下3方面內(nèi)容:①設備改進,如設備的關鍵部分檢測、氣路系統(tǒng),關鍵耗材石墨坩堝;②準確度主要依賴于加標回收,缺少輔助方法的比對;③以條件試驗確定最佳參數(shù),反應機理、共存元素干擾等內(nèi)容論述較少。

國外這方面的研究不乏亮點,比如改進試驗設備,以帶電粒子活化分析法驗證結(jié)果,以俄歇電子能譜法解釋常規(guī)化學清洗不能完全去除樣品表面氧的問題[16]。除此之外,俄羅斯巴里舍夫研究院系統(tǒng)研究了鋼中不同元素對氧測定的影響,建立了脈沖加熱-程序升溫法測定氧化夾雜物的理論體系,已成功用于鋼鐵生產(chǎn)控制[17-18];GRUNER[19]測定了鐵、鈷、鎳等氧化物中的氧含量,指出只配備CO2池的缺陷,可為設備改進提供理論指導。同時,該研究團隊還結(jié)合X 射線衍射儀等手段探究了氧化鈦、氧化鋯等氧化物的還原反應機理[20-21],可用于指導上述氧化物的生產(chǎn)。文獻[22]詳細介紹了俄羅斯巴里舍夫研究院關于氧、氮分析測定方面的工作,引起相關行業(yè)從業(yè)人員的廣泛關注。鑒于此,本工作又匯總了國內(nèi)外相關文獻,結(jié)合國內(nèi)綜述,介紹了以下3方面的內(nèi)容:①設備的相關研究進展,如設備的檢測、氣路系統(tǒng)的改進,石墨坩堝的類型和差異等;②相關工作的基礎理論進展,如反應過程、助熔劑作用以及依據(jù)對助熔劑的依賴性對金屬分類等;③在具體測試方面,由于常規(guī)分析已有匯總[15,22-23],本工作主要綜述非常規(guī)金屬分析和陶瓷分析,如鋼中超低氧分析、活性金屬及合金分析、氧化陶瓷及氮化陶瓷分析等,重點強調(diào)輔助設備的應用、反應機理研究,并進行了國內(nèi)外比對,以期為相關從業(yè)人員提供指導。

1 設備研究進展

氧氮測定儀包括樣品加載部分、爐頭升降部分、檢測系統(tǒng)和氣路系統(tǒng),但具有革新意義的改進主要集中于檢測、氣路系統(tǒng)。另外,石墨坩堝的研究也不乏亮點,如石墨坩堝的應用進展以及不同類型石墨坩堝帶來的測試差異。

1.1 檢測、氣路系統(tǒng)

氧氮的檢測原理[7]為樣品在石墨坩堝中熔融,其中氧主要生成CO,而氮以N2釋放,混合物通過Cu O,其中CO 被氧化為CO2,用紅外法檢測,然后去除CO2,用熱導檢測器檢測N2。但該檢測理論受到了質(zhì)疑[19],坩堝中會有部分CO2生成,在催化條件下,CO 轉(zhuǎn)化成CO2的比例與其中CO 含量相關,而CO 不可能全部轉(zhuǎn)化成CO2,這會導致分析結(jié)果的測定誤差。為了提高測定準確度,有學者曾嘗試抑制坩堝中CO2的生成,如吳玲綺等[24]、COLOMBO[25]分別采用坩堝還原法、延遲加熱法測定銅、碳化鎢中氧含量。GRUNER 課題組系統(tǒng)研究了多種氧化物中CO 及CO2的釋放情況,發(fā)現(xiàn)CO2釋放量不能忽略[19,26],如在研究Mo O3、WO3時,坩堝中以CO2釋放的氧分別占總氧量的5.2%,5.7%。GUERRA[27]在催化爐前增加了CO 和CO2(High)池,可同時分析CO 及CO2,修正了只配備CO 池帶來的測定誤差。KRASOVSKII[28]提出了具體的修正公式,見公式(1)。其中,系數(shù)E由標氣標定,即在不同功率下,注入CO2標氣,以CO2池輸出的吸光度為橫坐標,CO 池輸出的吸光度為縱坐標繪制標準曲線,所得標準曲線斜率的負數(shù)為系數(shù)E。E不是固定值,例如當含氧量為2.6,13 mg時,E分別為1.01,0.95,當CO2生成量較高時,標準曲線將發(fā)生彎曲,不再是一條直線,因此,公式(1)在坩堝中CO2生成量不大于5%(質(zhì)量分數(shù))時適用。

式中:A,ACO2(High)和ACO分別為總吸光度,CO2(High)池吸光度和CO 池吸光度;E為系數(shù)。

除了以上可以用增加紅外檢測器模塊的手段改進外,還可用質(zhì)譜檢測器替代紅外檢測器和熱導檢測器,用于鋼鐵中氧、氮含量的同時測定。UEMURA 等[29]率先提出用飛行時間質(zhì)譜檢測器同時測定氧、氮、氫含量,使氣路系統(tǒng)得以簡化。某公司[13]研發(fā)的脈沖飛行時間質(zhì)譜儀,已用于鋼鐵[30]、硬質(zhì)合金[31]以及中間合金[32]等材料中的氧、氮分析,并編入國家標準GB/T 14265-2017《金屬材料中氫、氧、氮、碳和硫分析方法通則》。

在檢測N2前需去除CO2,若樣品中氧含量過高,例如氧化陶瓷,CO2釋放量過大,去除CO2會明顯降低氣流壓力和流量,造成氣流不穩(wěn),嚴重影響低氮樣品的分析結(jié)果,當含氧量為50 000 mg·kg-1,含氮量為5 mg·kg-1時,氮測定值可高達35 mg·kg-1。研究人員嘗試采用分流法降低氣流中的氧含量,但該方法無法保證待測氣體成比例分配至分流氣體中,分析精度欠佳。為維持氣流穩(wěn)定,彌補高含量CO2去除對氮測定的影響,有廠家在設備中增加了動態(tài)流量補償器[33],該方法可根據(jù)CO2吸收前后的壓力變化來調(diào)節(jié)流量控制閥并補充載氣。試驗結(jié)果顯示,加載動態(tài)流量補償器后,即使含氧量高達50 000 mg·kg-1,5 mg·kg-1氮仍可精確測定。

1.2 石墨坩堝

石墨坩堝不僅導電,還可提供碳源。石墨坩堝的尺寸較多,通常分為單坩堝和套坩堝,典型坩堝特點及改善問題見表1。

表1 典型坩堝Tab.1 Typical crucible

加熱時,坩堝直接接觸上、下水冷電極,存在熱損失,坩堝不同,熱損失也不同,使用單坩堝時此現(xiàn)象比較明顯。因此,在加熱至相同功率時,坩堝不同,實際加熱溫度也不同,國外通常采用溫度控制模式分析。為使控溫準確,部分研究人員選擇在測試前對設備溫度曲線進行校準[17,39]。但是,坩堝內(nèi)也存在溫度梯度,如分析功率為4.5 kW 時,套坩堝中內(nèi)坩堝底部溫度可達2 500 K,而坩堝蓋溫度只有約1 400 K[28]。坩堝孔隙率不同,分析結(jié)果也可能產(chǎn)生差異。KRASOVSKII等[17]在采用套坩堝進行脈沖熔融-程序升溫法分析鋼中氧時,采用極孔值分別為18%(多孔坩堝)、6%(稠密坩堝)的內(nèi)坩堝分析樣品,結(jié)果顯示,多孔坩堝氧分析結(jié)果重復性好,而稠密坩堝重復性較差。這種現(xiàn)象與熔融生成的CO 氣泡的移除機制有關,氣泡在塊狀熔融物中的氧化物表面形核后,有些氣泡會立刻懸浮至熔體表面,有些會黏附至坩堝壁上。對于多孔坩堝,坩堝壁上黏附的氣泡多,易離開熔體/石墨接口,釋放穩(wěn)定,而在稠密坩堝中,坩堝壁上黏附的氣泡較少,氣泡釋放不穩(wěn)定。相對而言,國內(nèi)通常采用功率控制模式分析,針對坩堝差異的研究多集中于單坩堝和套坩堝,較少關注同類型坩堝溫度的差異及理論闡述。王學華等[40]、張長均等[41]經(jīng)試驗確定套坩堝分析精度明顯優(yōu)于單坩堝。前者認為相同功率下,套坩堝溫度稍低;而后者認為,在分析功率為1.5～4.0 kW 時,兩種坩堝分析溫度基本相同,4.0～7.5 kW 時,單坩堝分析溫度明顯高于套坩堝。謝君等[42]詳細比較了單坩堝和套坩堝的具體應用,發(fā)現(xiàn)套坩堝的氧空白值較低,氮空白值和單坩堝的相同;針對坩堝損壞以及鼓泡等異常情況,建議及時觀察用后的坩堝,以快速發(fā)現(xiàn)和剔除異常數(shù)據(jù)。

2 基礎理論

KRASOVSKII等[17]在測定鋼中氧、氮時,將反應過程分為三步:①將樣品加載至石墨坩堝中,加熱至開始熔融;②樣品熔融生成碳飽和熔融物,其中氧主要以CO 形式釋放,伴有少量CO2生成,氮以N2形式釋放;③生成的混合氣體經(jīng)過爐頭、試劑以及其他管路等進入檢測器檢測。其中,后兩步是關鍵步驟,關系到樣品中氧是否完全以CO、CO2形式釋放,釋放的氣體是否會被吸附,目標成分能否完全到達檢測器。COLOMBO 等[43]發(fā)現(xiàn),Al2O3、SiO2會生成部分亞氧化物Al O、SiO,Au2O3、Ag2O會直接分解生成單質(zhì)金、銀和O2,而Sb2O3、Pb O、In2O3會生成易揮發(fā)性氧化物,即并非所有氧均以CO、CO2形式釋放。有些樣品中的鋁、錳、硅等會在高溫下蒸發(fā),隨后沉積在設備低溫部分,易吸收CO,即并非所有氣體均可到達檢測器。陶瓷材料,特別是氧化物、氮化物等,樣品中氧、氮含量高,除存在上述問題外,其氣體釋放量大,氣體體積急劇膨脹,不僅易攜帶未反應樣品顆粒,阻礙反應的持續(xù)進行,同時還會形成壓力脈沖,擾亂系統(tǒng)氣流,干擾測定[28,44]。目前,通常采用添加助熔劑的方法[27]來改變?nèi)廴诃h(huán)境,保證后兩步反應順利進行。助熔劑可使氧化物和碳源完全接觸,形成低熔點合金,降低熔體的溫度和活性金屬蒸氣壓力,增大CO 和N2在熔體上的平衡壓力,防止形成黏稠狀或固態(tài)碳化物[45]。侯桂臣等[46]依據(jù)金屬對助熔劑的依賴性,將金屬分成三大類:第一類為直接分析型,即不需添加助熔劑即可按照上述三個步驟平穩(wěn)分析的金屬,如鋼鐵、高溫合金、銅等,但這些金屬的反應機理略有不同,鋼鐵、高溫合金等與石墨坩堝反應性強,熔體表面光滑,銅滲碳性差,熔體呈球狀,LóPEZ等[47]通過Cu-C相圖指出,銅和碳形成的物質(zhì)傾向于包晶型,而非共晶型,溶解碳量通常為mg·kg-1級;第二類為助熔劑依賴型,如鈦、鋯、鈮等純金屬及其合金,這類金屬常在第二步熔融時出現(xiàn)問題,需要添加助熔劑來改善熔體狀態(tài);第三類為活性金屬及合金,此類金屬與氧結(jié)合力強,較難被還原或金屬本身易揮發(fā)、易吸附被測氣體,后兩步反應常出現(xiàn)問題,分析結(jié)果會嚴重偏低且不穩(wěn)定,所需反應條件比較苛刻。陶瓷材料也可參照上述對金屬的分類先分類再進行具體測試。

3 非常規(guī)金屬分析

3.1 鋼中超低氧

鋼表面氧的去除直接影響鋼中超低氧測定,樣品表面粗糙度以優(yōu)于0.8μm(輪廓算術(shù)平均偏差)為宜[48],一般通過化學拋光或電化學拋光等方法獲得新鮮表面[49],這也是國內(nèi)通用的處理方法。但是,借助俄歇電子能譜,YASUHARA 等[16]發(fā)現(xiàn)化學處理并不能完全去除鋼表面氧,且不同處理方法得到的表面氧化層厚度也不同,如電化學拋光之后氧化層厚度約3 nm,含氧量相當于1 mg·kg-1。隨后,采用帶電粒子活化分析法(不受樣品表面影響)分析氧含量[50-51],結(jié)果比脈沖熔融法低1～2 mg·kg-1,進一步說明電化學拋光法并未完全去除表面氧。研究人員嘗試采用輝光放電轟擊法[52]、兩步加熱法[53-55]等去除氧化層,其中兩步加熱法加熱條件的選擇非常關鍵,以確保只去除表面氧而基體氧不受影響。UCHIHARA 等[53]發(fā)現(xiàn),鋼表面氧化物在750 ℃時開始被還原,900～1 050 ℃內(nèi)被移除,高于1 050 ℃時樣品開始融化。但是,YASUHARA 等[16]發(fā)現(xiàn),鋼表面的氧化層被去除后,若再次接觸空氣,可在1 min內(nèi)重新生成。針對此問題,UCHIHARA 等[54]改進了樣品加載系統(tǒng),即先在坩堝中于1 000 ℃去除樣品表面氧化物后,由磁力棒將樣品提取至待加載位置,將爐子升溫至2 400 ℃,重新投樣分析,無需開閉爐頭,解決了樣品表面重新氧化的問題。ITO 等[55]利用樣品易于重新氧化的特點,先將樣品于1 050 ℃氧化,然后從坩堝中取出重新加載,于1 050 ℃加熱分析,所得結(jié)果即為重新氧化的表面氧含量,結(jié)束后從坩堝中再次取出樣品并加載,于2 400 ℃加熱分析,所得結(jié)果為總氧量,總氧量與表面氧含量的差值即為基體氧含量。

鋼雖然為直接分析型金屬,但YOSHIOKA等[56]認為在分析鋼中超低氧時,錫助熔劑的添加必不可少,如1 g樣品可選擇添加0.75 g錫。UCHIHARA 等[53]、SUZUKI等[57]也認可上述結(jié)論,前者認為錫可抑制錳的吸氣效應,后者在添加錫銅浴后可準確測定鋼中低于10 mg·kg-1的氧。GRIGOROVICH[58]在研究鋼中氧化物碳熱還原時,發(fā)現(xiàn)鋼中其他元素,特別是鋁、硅等,會明顯影響氧的釋放。作者也發(fā)現(xiàn),鑭、鈰等稀土元素會嚴重影響鋼中氧的釋放,未加助熔劑時,數(shù)據(jù)偏低。以上現(xiàn)象表明,共存元素,特別是可產(chǎn)生吸氣效應的元素,會影響鋼中氧的釋放,但現(xiàn)行標準(GB/T 11261-2006等)并未考慮相關影響,希望再次修訂時予以補充。

3.2 活性金屬及合金分析

活性金屬通常包括堿金屬、堿土金屬、鋁以及稀土等,目前國內(nèi)報道的活性金屬主要涉及鋁[59-60]、鎂[61]、釩鋁[62-63]、鉻鋁、鉬鋁[64]、硅鈣[65]、鑭鈰合金[66]等,對其試驗參數(shù)進行匯總,結(jié)果見表2。刁偉濤[59]指出:帶蓋石墨坩堝可抑制Al O 及鋁蒸氣的揮發(fā),進而使AlO 被CO 還原;以Sn-Cu作助熔劑,可控制熔體中的碳含量,避免固態(tài)碳化物析出;同時錫蒸氣壓大,可抑制鋁揮發(fā);此外,該研究還借助氣體狀態(tài)方程,驗證了氧提取反應已完全。表中其他研究偏重于試驗參數(shù)探討,理論研究較少,甚至出現(xiàn)了無法解釋的截然相反的試驗現(xiàn)象,如一些研究認為鎳助熔劑可抑制鋁的揮發(fā)[62-63],促進Al2O3中氧的還原,而其他研究則認為鎳箔、鎳籃會抑制、阻礙Al2O3中氧的釋放[64]。同時,由于缺少相應標準樣品,這些研究多采用異標校正,如高純物質(zhì)、鈦合金標準樣品、鋼標準樣品等,通過測定這些物質(zhì)回收率或者加標回收率來保證準確度,而異標校正是否會導致測量差異,這些研究并未深入探討,并且輔助方法應用較少,除文獻[62]和文獻[66],其他未見采用輔助方法驗證。

表2 國內(nèi)文獻中活性金屬及合金測定的典型試驗參數(shù)Tab.2 Typical test parameters for the determination of active metals and alloys in domestic literatures

國外相關報道在理論研究以及輔助方法的使用等方面不乏亮點。INOUE 等[67]在測定Fe-Al合金中氧時,繪制了Al、Al O、Al2O 以及Ni中Al吉布斯自由能(以下簡稱自由能)隨溫度變化的熱力學相圖(圖1,其中g(shù)代表氣體,M 為Al2O3)。結(jié)果顯示,Al O、Al、Al2O 及Ni中Al自由能依次降低,這是由于鎳助熔劑的添加會抑制Al2O 以及鋁揮發(fā),這與文獻[62-63]現(xiàn)象一致。

圖1 AlO、Al、Al2 O 及Ni中Al的熱力學相圖Fig.1 Thermodynamic phase diagram of AlO,Al2 O,Al,and Al in Ni

同時,該研究團隊還確認Al2O3顆粒在金屬浴的溶解為速率控制過程,熔體應保持較好的流動性,不應過于黏稠。而文獻[64]采用鎳籃分析時,助熔劑和樣品的質(zhì)量比高達100∶1,鎳具有中等容碳性,熔體中碳過多,與其中高達60%的鉬反應生成過飽和的碳化鉬[68],致使熔體過于黏稠,Al2O3顆粒難以被還原,生成的氣體也難以脫離熔體,測試結(jié)果偏低。綜上,鎳可抑制鋁測試時Al2O 及鋁的揮發(fā),但鎳不應過量,否則易導致熔體黏稠,阻礙氣體生成及釋放。TSUGE 等[39]在測定鎂中氧時,強調(diào)由于鎂的強揮發(fā)性,需將基體鎂與Mg O 分離,即先將樣品與錫在900 ℃下共熔,隨后升溫至2 000 ℃,此時,鎂被蒸發(fā)至坩堝邊緣,Mg O 與錫則殘留于坩堝底部,加熱還原MgO,用紅外檢測器檢測,測試過程見圖2。X 射線熒光光譜法結(jié)果表明,鎂與Mg O已完全分離;與帶電粒子活化分析法進行比對,結(jié)果顯示,在分析低含量氧時,兩種方法結(jié)果一致,分析高含量氧時,帶電粒子活化分析法結(jié)果明顯偏高,這是由樣品加工過程中引入的氫氧化物不能被脈沖熔融法檢測而被帶電粒子活化分析法檢測所致。綜上可知,深入的理論分析可從根本上解釋異?，F(xiàn)象,而帶電粒子活化分析法等輔助方法能更好地驗證方法的準確度。

圖2 鎂中氧測試過程示例Fig.2 Schematic of the measurement procedure of oxygen in Mg

4 陶瓷分析

4.1 氧化物、氮化物

陶瓷材料測試難點主要集中于氧化物、氮化物,特別是易還原及揮發(fā)氧化物、氮化物陶瓷。這類物質(zhì)反應快速,氣體釋放量大,例如含20%～45%氧的25 mg氧化物陶瓷會釋放3～8 mL CO(相對室溫)。高溫下,氣體急劇膨脹且易攜帶未反應顆粒進入氣流,擾動系統(tǒng)壓力,阻礙反應平穩(wěn)進行,甚至導致坩堝頂部形成圓頂。針對這個問題,國外報道較多,通常采用助熔劑[69]以及延遲加熱[70]等方式來避免氣體快速釋放和保證反應平穩(wěn)進行。其中延遲加熱通常采用程序升溫模式,該模式下加熱速率慢、氣體釋放較平緩。TSUGE等[69]指出金屬浴的促進能力按照由小到大排序依次為Ti、Sn、Cu-Ni、Fe,但單元浴所得測定值明顯低于理論值,而雙元浴Sn-Ni、Sn-Fe由于可抑制圓頂形成,所得測定值與理論值相吻合。DUBOK 等[3]采用熔融銅將坩堝內(nèi)表面覆蓋,以阻止樣品的揮發(fā)。BECK 等[70]在分析陶瓷材料中Fe2O3、Cr2O3中氧時,所得數(shù)值偏低,認為是由于樣品與助熔劑鎳同時熔融,導致大量CO 生成,氣流被擾亂,氧不能被全部檢測。但GRUNER[19]不認同此觀點,此課題組在系統(tǒng)研究氧化物氧釋放行為時,發(fā)現(xiàn)Bi2O3、Fe2O、MoO3、NiO 及WO3等氧化物均有不可忽略的CO2生成,而老型號設備無法測定直接生成的CO2,導致檢測結(jié)果偏低。

氮化物陶瓷分析,起初主要集中于Si3N4[71-73]。ADELHELM 等[71]指出,分析氮化物陶瓷時,其中的含硅氧化物易被還原生成的SiO 干擾,這與COLOMBO[43]觀點一致,可采用過量鎳抑制SiO 生成。W?RNER 等[72]、KITAYAMA 等[73]則分別采用Ni-Cu 浴、石墨粉作助熔劑。WATANABE等[74]則借助化學前處理測定了氮化硅的表面氧。TANAKA 等[75]、WATANABE 等[76]則采用壓樣機壓制鎳囊,提高了檢測效率。在準確度保證方面,GRUNER 等[77]指出:TiN(wN＝22.62%)、Si3N4(wN＝39.94%)等常用標準樣品的均勻性相對較差,且含有大量氧化物雜質(zhì);ε-TaN 為線狀化合物,均勻性好,濕度較大時仍舊穩(wěn)定,可通過鉭板或鉭箔制備標準樣品。但GRUNER 等[44]卻對異標校正提出異議,即校準應是以相同含量的氮為準還是以信號強度為準,如10 mg氮化硼與22 mg氮化硅含氮量相同,但信號強度分別為400～500 和750～800,而以這兩種標準物質(zhì)校正后得到的含氮量分別為55.6%,55.2%,至于哪種校正模式最佳,該團隊并未深入探討。

國內(nèi)關于氧化物、氮化物的報道較少。朱躍進等[78]在分析燒結(jié)氮化硅時指出:熱力學因素并非是檢測過程的主導因素;動力學分析結(jié)果表明,燒結(jié)塊不易熔化和溶解,溶解及傳質(zhì)過程均為速率控制過程;2 450 K 下會生成固態(tài)SiC 硬殼,阻止融熔反應進一步進行,改變浴料組成可改善樣品的熔化和分散狀態(tài),如當采用五元浴作助熔劑時,結(jié)果與化學法一致。

4.2 氧化物反應原理

樣品熔融時,氧化物中部分氧以CO2形式釋放。KRASOVSKII[28]認為CO2量主要取決于坩堝內(nèi)反應條件;氧化物的分析步驟與鋼中氧[17]略有不同,其中氧首先以不同形式進入氣體,Cu O、NiO、CoO、Fe2O3等主要以歧化形式反應,MoO3、WO3升華,Sn O2、GeO2則是介于前兩者之間的形式釋放,這與COLOMBO[25]觀點類似,即氧化物反應形式除氧化還原外,還包括歧化、分解反應等;熔融時,坩堝內(nèi)會形成高氧化勢能區(qū)(PO2＝10-5～10-1MPa),而碳表面的氧勢能則急劇降低(PO2＝10-18～10-20MPa),氧相對過量,形成CO2;隨后CO2轉(zhuǎn)化為CO,而轉(zhuǎn)化速率主要取決于CO2在坩堝熱區(qū)的存在時間以及擴散至碳表面的速率,當加上坩堝蓋時,CO2在坩堝中的停留時間延長,CO2的生成量將不會超過4%～5%,采用WO3、Mo O3、Fe2O3、Cu O 和Sn O2等高純物質(zhì)進行驗證,除部分Sn O2數(shù)據(jù)有偏差外,其他高純物質(zhì)均無明顯偏差。

GRUNER 團隊[20-21]利用脈沖熔融法檢測,同時借助質(zhì)譜儀以及電子顯微鏡等,系統(tǒng)研究了Zr O2、TiO2、SiO2的反應機理,指出Zr O2、TiO2反應步驟類似,都需經(jīng)過三步反應,以TiO2為例,其碳熱還原過程見圖3(a),即:①TiO2被CO 還原生成固態(tài)中間產(chǎn)物TinO2n-1;②TinO2n-1進一步被還原生成碳氧化物,碳的結(jié)合和氧的損失速率并不等同;③碳氧化物繼續(xù)被還原,生成相應的碳化物。由此可見,碳化物的生成是以氧化物為基準,質(zhì)量傳輸由CO/CO2實現(xiàn)。SiO2的碳熱還原過程[20]與上述步驟明顯不同[圖3(b)],且與文獻[43]和文獻[71]強調(diào)應抑制SiO 生成不同。因為反應首先生成中間產(chǎn)物SiO,此中間產(chǎn)物為氣態(tài),然后以碳為基準生成碳化物,質(zhì)量傳輸主要是由SiO 實現(xiàn),這與現(xiàn)場生產(chǎn)及熱分析結(jié)果一致。

圖3 TiO2 和SiO2 的碳熱還原過程的反應機理Fig.3 Reaction mechanism of the carbothermal reduction of TiO2 and SiO2

5 結(jié)語

脈沖熔融法測定氧、氮含量已廣泛用于金屬及陶瓷粉末生產(chǎn)質(zhì)量控制,但目前國內(nèi)工作仍存在對設備關注較少,依賴經(jīng)驗分析,準確度還主要依賴加標回收,缺少理論分析以及其他試驗方法驗證等缺點,而國外這方面可借鑒的亮點比較多。為了提升國內(nèi)對于金屬及陶瓷中氧、氮分析能力,可從如下建議入手:①加強設備原理的研究,特別是坩堝部分,需關注不同坩堝的差異,如功率相同時,坩堝尺寸不同,分析溫度也會有差異;②利用合理有效的輔助方法驗證分析結(jié)果的有效性,如對鋼中超低氧分析,若無俄歇電子能譜,則難以發(fā)現(xiàn)化學處理表面氧尚存在的不足,準確度試驗主要依賴于加標回收,無法避免不同物質(zhì)反應差異帶來的影響;③加強理論研究,特別是反應機理的研究,這不僅可以從根本上解釋加標回收、異標校正差異性,也可以更好地選擇試驗條件。