電化學氧化水處理技術研究進展

周雨珺 吉慶華 胡承志 曲久輝

摘 要：電化學氧化技術作為一類最常見的電化學水處理技術，能夠有效解決某些常規(guī)凈水技術不能或不易解決的水處理難題，在實現(xiàn)污染物超低排放要求的水處理上具有獨特優(yōu)勢，豐富了綠色催化氧化體系，對構建“碳中和”水處理技術模式具有重要科學意義。近十余年來，電氧化水處理與資源化技術受到了越來越多的關注，大量研究著眼于功能性電極材料的開發(fā)、改性和高效反應器的設計，強化水中污染物的去除，并進一步回收廢水中的資源與能源，推動了電氧化水處理技術的進步。系統(tǒng)梳理電氧化水處理技術的原理與研究進展，對電氧化水處理技術發(fā)展進行總結與展望。

關鍵詞：電氧化;電極;電化學反應器;水處理

中圖分類號：X703.1?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：2096-6717（2022）03-0104-15

收稿日期：2021-05-07

基金項目：國家自然科學基金（51738013）

作者簡介：周雨珺（1993- ），女，博士生，主要從事電化學水處理研究，E-mail：yujunjun2013@outlook.com。

吉慶華（通信作者），男，博士，副研究員，E-mail：qhji@tsinghua.edu.cn。

Received：2021-05-07

Foundation item：National Natural Science Foundation of China （No. 51738013）

Author brief：ZHOU Yujun （1993- ）， PhD candidate， main research interest： electrochemical water treatment technology， E-mail： yujunjun2013@outlook.com.

JI Qinghua （corresponding author）， PhD， associate research fellow， E-mail： qhji@tsinghua.edu.cn.

Recent advances in electro-oxidation technology for water treatment

ZHOU Yujun1，2， JI Qinghua3， HU Chengzhi1，2， QU Jiuhui1，2，3

（1. Research Center for Eco-Environmental Sciences; State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， P. R. China; 2. China Unversity of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， P. R. China; 3. School of Environment， Tshinghua University， Beijing 100084， P. R. China）

Abstract： Electro-oxidation technology， as one common seen electrochemical water treatment technology， can effectively address the problems in which conventional water purification technology cannot or cannot easily solve.It has becoming a promising strategy for its extraordinary features and advantages， especially in ultra-low discharge requirements of water treatment. The development of electro-oxidation technology enriches green catalytic oxidation system and is of great scientific significance for constructing "carbon neutral" water treatment technology. In the past ten years， electro-oxidation technology has drawn increasing attention and achieved great progresses.In aiming of aqueous pollutants removal， resource and energy recovery from wastewater， numerous studies focused on the design and modification of functional electrode materials， as well as exploiting efficient reactors. In this review， the mechanism and research progresses of electro-oxidation water treatment technology were systematically discussed. A conclusion on its future development was summarized.

Keywords：electro-oxidation; electrodes; electrochemical reactors; water treatment

電化學水處理技術具有綠色、高效、易操作等優(yōu)點，是推動水處理技術綠色發(fā)展，實現(xiàn)“碳中和”的重要途徑。針對特征行業(yè)水質復雜，難以生化處理，以及消毒（包括飲用水、游泳池水、污水及醫(yī)療廢水）、阻斷疾病傳播等要求，電化學氧化技術因其獨特的優(yōu)勢而受到了越來越多的關注。如圖1所示，在過去的15 a內，全世界范圍內以電氧化為主題的期刊論文和專利發(fā)表數(shù)量不斷上升，電氧化水處理技術受到廣泛關注。電化學氧化技術作為一類重要的電化學水處理技術，具有無需外源添加藥劑、反應條件溫和、易于調節(jié)和自動化控制、使用方便等[1-2]優(yōu)點，此外，還可耦合光催化、膜處理方法，實現(xiàn)高效處理，尤其適用于低濃度廢水的深度凈化處理[3]，在污染物超低排放和資源化方面具有突出的優(yōu)勢。

筆者根據(jù)不同的電氧化過程原理分類，綜述不同電氧化反應的原理和過程，對電催化氧化的研究進展進行回顧和總結，對電氧化凈水技術的反應器構型和體系進行梳理，并對電氧化技術的發(fā)展脈絡和方向進行展望。

1 電化學直接氧化

電化學氧化水處理技術降解有機物的反應在陽極，根據(jù)其作用機理的不同，可分為直接氧化機理和間接氧化機理[1]。直接氧化過程是指有機污染物吸附在陽極表面，然后通過陽極電子轉移過程，實現(xiàn)污染物的氧化去除[4]，一般在高濃度時發(fā)生。常見的電氧化性能和污染物去除效果的評價指標如表1所示。而根據(jù)污染物降解程度的不同，發(fā)生在陽極表面的有機污染物氧化過程分為電化學轉化（conversion）和電化學燃燒（combustion）[2]。電化學轉化主要是將有毒物質轉化為無毒物質或低毒物質，電化學燃燒可以使有機物完全礦化成CO2和H2O。在電化學直接氧化過程中，污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，轉化為無毒、低毒或易生物降解的物質，甚至達到完全礦化，實現(xiàn)了水質凈化。電化學直接氧化對于處理含氰化物、含氮、含酚等有機廢水有很好的污染物氧化降解效果。然而，直接電氧化存在兩個問題，一是污染物從本體溶液向電極表面遷移是限速步驟，二是陽極表面鈍化（passivation）對直接電氧化過程速率的限制作用[4]。

2 電化學間接氧化

間接氧化是指電極產(chǎn)生氧化劑，如通過在陽極表面產(chǎn)生活性中間產(chǎn)物（如·OH、·OCl、O3）或具有高氧化性的高價態(tài)金屬氧化物（電化學媒介）來氧化降解水中有機污染物。間接氧化是陽極氧化的最主要形式，可以緩解直接氧化中由于大多數(shù)有機物與水的低混溶性和電極表面的污染而帶來的有機物從本體溶液到陽極表面的低傳質效率問題[5-6]。

2.1 陽極產(chǎn)生·OH的電催化氧化

2.1.1 基本原理與過程

間接氧化中羥基自由基·OH氧化能力強（標準電勢為2.8 V），可沒有選擇性地氧化分解有機污染物直至完全礦化成CO2、H2O和無機離子，是一類最主要的活性物種。典型的電化學高級氧化（EAOP）包括在陽極表面產(chǎn)生異相·OH的陽極氧化（AO）以及進入液體介質中均相·OH引發(fā)的電芬頓（electro-Fenton，EF）、光電芬頓（photoelectro-Fenton，PEF）。

反應過程中產(chǎn)生的·OH在電極（M）表面發(fā)生化學吸附（MO）或/和物理吸附（M（·OH））?；瘜W吸附是利用金屬氧化物陽極（MO）晶格中的氧形成羥基自由基，化學吸附型·OH（MO）主要將難降解有機物轉化為易生物降解物質;而物理吸附態(tài)的羥基自由基·OH（M（·OH））則可將有機污染物徹底礦化[7]。Comninellis[8]認為，H2O或OH-在陽極上放電產(chǎn)生物理吸附型的·OH，·OH與有機物發(fā)生電化學作用使其完全礦化或電化學轉化作用變成小分子有機物。

M+H2O M（·OH） + H+ + e-

有機物+·OH產(chǎn)物

影響電化學氧化對有機污染物降解效果的因素有很多，包括電極材料、pH值、電解質、電流密度、有機污染物的種類等。

2.1.2 常見的陽極電極材料

陽極材料種類對·OH的產(chǎn)生量及類型起決定性的作用，同時影響到電極的析氧過電位。根據(jù)其催化性能可將陽極材料分為活性電極和非活性電極。析氧過電位較低的電極材料在電解過程中容易發(fā)生析氧副反應，這類電極被稱為活性電極。反之，析氧過電位高的電極材料析氧副反應較少，稱之為非活性電極[9]。常見的陽極材料見表2。

常見的活性電極包括DSA電極（Dimensionally stable anode，形穩(wěn)電極），又稱為鈦基涂層電極，它是Ru-、Ti-類鈦基金屬氧化類電極（如Ti/RuO2-IrO2、Ti/RuO2-TiO2）、鉑電極和石墨電極等。非活性電極主要包括Pb-、Sn-、Sb-類金屬氧化性電極，如SnO2、PbO2、Ti4O7以及摻硼金剛石薄膜電極（boron-doped-diamond，BDD）[10]?；钚噪姌O表面易產(chǎn)生化學吸附型·OH，極板（M）與電解過程中產(chǎn)生的·OH發(fā)生相互作用形成超氧化物[M（·OH） → MO + H++ e-]，在對有機污染物的電解過程中，M/MO作為反應媒介，有選擇性地將有機污染物轉化成易生物降解的物質（MO + R → M + RO）。在非活性電極表面能產(chǎn)生更多物理吸附型羥基自由基M（·OH），它能均勻分散在整個水體內，導致多種有機污染物發(fā)生電化學反應，將其徹底礦化[11]。非活性電極析氧過電位高，產(chǎn)生的·OH多，電催化氧化活性更大，而且材料成本較低，是應用最多的一類電極材料[10]。

RuO2是應用最多的活性陽極材料成分，它的催化活性高，但長期在酸性溶液中電解會因腐蝕而導致穩(wěn)定性變差[12]。近年來，學者們研究了許多方法，包括添加第2種金屬組分如Sb2O4、IrO2或TiO2等來增加RuO2基電極材料的穩(wěn)定性。研發(fā)出的新活性電極有Ti/RuO2-Sb2O4[13]、Ti/RuO2-TiO2[12，14]、Ti/RuO2-IrO2[15]、Ti/RuO2-IrO2[16]、Ti/RuO2Sb2O4-TiO2[17]、mZVI-RuO2-IrO2[18]。

SnO2和PbO2則是研究較多的非活性陽極材料，因為有高催化活性而且成本低廉，但壽命較短，催化劑成分主要是有毒的Pb2+，會溶解到溶液中。近年來，許多研究者通過改變合成方法，摻雜或插層，甚至用新的基體來提高其穩(wěn)定性和活性[10]。例如，合成的Sb-SnO2 （SiC/Sb-SnO2）[13]、SnO2-SbCe、SnO2-Sb-Ta、SnO2-Sb-Bi和SnO2-Sb-Gd[19]、Ti/SnO2-Sb[20]、TiO2-NTs/SnO2-Sb/CA（NT為納米管、CA碳氣凝膠）[21]、Sb-SnO2/IrTaOx/TiO2[22]、C-PbO2[21]、2.5D PbO2/Sb-SnO2[23]、Ti4O7[24]。

BDD電極具有超強的硬度、抗腐蝕性、高熱傳導性、導電性，尤其在強酸性和強堿性電解質中性質穩(wěn)定。此外，還具有更高的電勢窗口（2.5 V），有機污染物可在電極表面發(fā)生直接氧化作用[25]，產(chǎn)生更多的·OH、過氧化物、O3等強氧化劑，且產(chǎn)生的·OH為物理吸附型，降解污染物更有效[26]。

不同的電極材料對有機物的降解效果表現(xiàn)出較大差別。例如，Martínez-Huitle等[27]利用BDD電極處理氯醌酸廢水時，溶液COD去除率在6.4 h內可達100%，而利用PbO2電極時，處理11 h時COD去除率為80%。而在相同的反應參數(shù)條件下，利用活性電極DSA/IrO2，COD去除率在15 h內僅為50%。Zhu等[28]利用BDD電極處理硝基苯廢水的實驗中，發(fā)現(xiàn)TOC去除率在9.3 h內可達90%，而利用PbO2電極作為陽極時，TOC去除率在電解25 h后為80%。Panizza等[29]考察了在2-萘酚的降解中不同電極材料的降解效率影響。研究發(fā)現(xiàn)，使用DSA/Ti-Ru-Sn作為陽極時，2-萘酚在24 h內的去除率為10%左右，而利用PbO2和BDD電極作為陽極時，2-萘酚幾乎完全去除。

2.1.3 主要影響因素

電化學法處理廢水的先決條件是廢水必須有足夠的電導率，因此，對某些廢水常要投加電解質。電解質種類和濃度在很大程度上影響到電解過程中所產(chǎn)生氧化劑的種類[30]和數(shù)量。常見的電解質為氯化物或者硫酸鹽溶液[31]。Rabaaoui等[32]發(fā)現(xiàn)，在對鄰硝基苯酚的降解實驗中，利用Na2SO4作為溶液電解質時，污染物的去除率最高。González等[33]的處理抗生素廢水實驗中，以甲氧芐氨嘧啶為目標污染物，當電解質Na2SO4濃度調整為70 g/L時獲得最優(yōu)的污染物去除效率。

電流密度的大小會影響氧化劑的產(chǎn)量，從而影響直接電化學反應速率[31]。通常而言，在污染物向陽極擴散不受傳質作用所限的低電流密度條件下發(fā)生電解反應時，污染物的降解速率和電流效率與電流密度呈正相關。例如，在4-氯苯酚的電氧化中，以BDD作為工作陽極，當施加的電流密度從20 mA/cm2提升為60 mA/cm2時，COD的去除率明顯上升[34]。當電解反應在高電流密度下運行時，反應過程由傳質控制，隨著電流密度的繼續(xù)增加，析氧副反應不斷增加，導致電流效率和污染物去除率變低。

Ammar等[35]發(fā)現(xiàn)，在以0.05 mol/L Na2SO4作為電解質、電流強度為100 mA時，采用BDD電極降解靛藍胭脂紅廢水的實驗中，靛藍胭脂紅染料溶液在pH=10.0，電解120 min時的脫色率比在pH=3.0、電解270 min時更高，降解速率更快。這是由于堿性介質中的電活性物質更容易被氧化。但是，也有研究發(fā)現(xiàn)，在利用BDD為陽極對乙酰氨基酚電化學氧化中，pH值2～12的范圍內，乙酰氨基酚均可以被高效地降解去除，污染物的去除效率不受溶液pH值的影響[36]。pH值的影響可能與污染物種類和實驗條件有關。

2.2 陽極產(chǎn)生活性氯的電催化氧化

2.2.1 基本過程與原理

間接電化學氧化的一個典型例子是處理含氯有機廢水時電極表面除產(chǎn)生·OH外，還會產(chǎn)生活性氯物種或含氯氧化劑（·Cl、ClO-、Cl2）[37]。

這些含氯氧化劑活性高，可與·OH共同氧化降解許多有機污染物[29]。因此，電催化氧化已在游泳池消毒、建筑物表面消毒方面得到應用。但活性氯間接電化學氧化難以對有些種類的有機污染物進行降解，對大部分有機污染物只是起到由大分子轉化成小分子的作用，不能將其徹底降解;中間產(chǎn)物可能比原始有機污染物毒性更大，這些因素極大地影響了活性氯間接電化學氧化在實際廢水處理工程中的應用[11]。值得指出的是，在陽極產(chǎn)生活性氯的過程中，次氯酸鹽（ClO-）會進一步發(fā)生氧化，生成有較高健康風險的副產(chǎn)物亞氯酸鹽（ClO-2）、氯酸鹽（ClO-3）和高氯酸鹽（ClO-4）[9]。

與上述含氯氧化劑不同，ClO2具有很強的氧化性而且產(chǎn)生有害的有機氯副產(chǎn)物少，因此，被廣泛應用于飲用水、表面水體以及構筑物表面的消毒[38]。ClO2通常采用化學方法合成，即用氯化物與次氯酸鹽/Cl2或與HCl反應生成，或者在強酸性介質中用氯酸鹽和H2O2反應生成。

ClO-3+1/2H2O2+H+SymbolnB@ClO2（aq）+1/2O2+H2O（7）

而電化學方法可有效制備氯酸鹽和H2O2，因此，這為完全用電化學法制備ClO2提供了可能性。在工業(yè)上，主要采用電化學法在高溫（600 ℃）和酸性條件下氧化高濃度NaCl鹵水（300 g/L），當在鹵水中添加重鉻酸鹽時，產(chǎn)率可達到90%以上。操作條件為電解池電壓3 V，電流密度1 500～4 000 A/m2，單位能耗大約為5 kWh/kg氯酸鹽。工業(yè)生產(chǎn)流程較為復雜，涉及幾個電解和化學反應[38]。H2O2雖然可在陽極表面通過水的氧化產(chǎn)生（2H2OSymbolnB@H2O2+2H++2e-），但并不是最有效途徑。最有效的途徑是O2在陰極表面還原產(chǎn)生H2O2（O2（aq）+2H++2e-SymbolnB@H2O2），為獲得高產(chǎn)率（接近100%），可以采用以下方法：1）增加具有催化陰極表面[39];2）增壓提高氧的溶解度，提高傳質效率[40];3）使用射流曝氣提高氣液接觸，降低能耗[41];4）通過使用穿透式陰極改進反應器設計，并通過采用微流策略使歐姆內阻最小化[42-43]。

2.2.2 電極材料對活性氯產(chǎn)生的影響

Kraft等[44]對不同電極材料的活性氯產(chǎn)率性能進行了研究和歸納，相比于金屬鉑、摻硼金剛石、石墨電極，金屬氧化性電極能獲得更高的產(chǎn)活性氯瞬間電流效率。而在金屬電極中，包括Ru、Ir基電極、鉑電極、石墨電極在內的活性電極產(chǎn)氯性能明顯優(yōu)于非活性電極（PbO2、SnO2、BDD電極等）[25，7]。因此，對于含氯較高的廢水，采用活性電極對有機物有更好的氧化降解效果。

2.2.3 影響活性氯產(chǎn)生的主要因素

在反應過程中，活性氯間接電化學氧化會伴隨著很多副反應，不同的溶解pH值會對這些副反應發(fā)生的難易程度產(chǎn)生很大的影響。低pH值條件利于析氯反應，產(chǎn)生大量的活性氯有利于污染物被快速降解[45]。在高pH值條件下，副反應中次氯酸鹽會被氧化為高氯酸鹽和氯酸鹽，使得反應過程中產(chǎn)生的活性氯氧化劑減少。Martínez-Huitle等[7]研究了不同pH值條件下0.1 mol/L NaCl溶液中活性氯物種類的分配規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，當pH值>8時，ClO-為主要存在形式;當pH值在4～8時，HClO為主要存在形式;當pH值<3時，Cl2為主要形式。在溶液中，ClO-的析出電位為0.89 V（vs. SHE），HClO的析出電位為1.49 V（vs. SHE），Cl2的析出電位為1.36 V（vs. SHE），ClO-的析出電位遠遠低于HClO和Cl2。因此，可以通過調節(jié)溶液pH值來減少反應過程中副反應的發(fā)生，使溶液處于更有利于HClO和Cl2產(chǎn)生的酸性條件，提升污染物的去除效果，提高有機污染物的降解效果。此外，還可以通過提升溶液氯離子的濃度和調控電流密度來提高活性氯的產(chǎn)量，從而促進污染物的去除效果[46]。值得注意的是，產(chǎn)生氯酸鹽（ClO-3）和高氯酸鹽（ClO-4）的副反應也會降低活性氯濃度，從而降低有機污染物的降解效果。

2.3 媒介電化學氧化

2.3.1 基本原理與過程

媒介電化學氧化（Mediated Electrochemical Oxidation，MEO）是利用可逆氧化還原電對（媒介）氧化降解有機污染物的過程[1]。在該過程中，氧化還原物質被氧化成高價態(tài)，實現(xiàn)污染物氧化降解的同時，自身被還原成原來的價態(tài)。這是一個可逆的反應過程，氧化還原物質在電解過程中可化學再生和循環(huán)使用。在媒介電化學氧化過程中，氧化還原物質作為電極和有機物之間電子轉移的介質，避免了有機物與陽極材料表面的直接電子交換，防止電極污染[47-48]。在處理實際廢水時，可以通過投加氧化還原物質來強化間接氧化過程，提升污染物的去除效率。

2.3.2 常見的金屬氧化還原對

在媒介電化學氧化過程中，常見的氧化還原物質有金屬氧化物BaO2、CuO、NiO、MnO2，金屬氧化還原電對Ce（Ⅳ/Ⅲ）、Co（Ⅲ/Ⅱ）、Ag（Ⅱ/Ⅰ）、Fe（Ⅲ/Ⅱ）、Mn（Ⅲ/Ⅱ）等。

從發(fā)展歷程來看，Ag（Ⅱ）作為介質最早被用于處理核廢料廢水中的放射性物質和有毒有機物，之后被大量用于處理煤油、尿素、乙二醇、苯等有機物[48-49]。對于破壞非鹵代有機物，Ag（Ⅱ）是一種很強的氧化劑，然而處理鹵代有機物時，在氧化過程中生成的鹵素離子易與Ag（Ⅱ）反應生成沉淀，阻礙反應的進行，F(xiàn)e（Ⅲ）和Co（Ⅲ）作為強氧化劑則可以避免這一問題。

Sequeira等[50]研究了利用Co（Ⅲ）和Ag（Ⅱ）作為媒介對異丙醇的氧化降解效果，發(fā)現(xiàn)Co（Ⅲ）和Ag（Ⅱ）主導的媒介電化學氧化可以在室溫下將酸性（6 mol/L硝酸）的異丙醇氧化為二氧化碳和乙酸，Co（Ⅲ）作為媒介的電化學氧化效果最優(yōu)。Ag（Ⅱ）與支撐電解質的副反應會抑制氧化作用，而Co（Ⅲ）的存在提升了異丙醇氧化反應的動力學。研究發(fā)現(xiàn)，提高電流密度、降低電解液初始pH值、交替施加電流和適當?shù)年庩枠O隔膜（陶瓷隔膜）的條件下，異丙醇氧化成乙酸的效率更高。此外，提升溫度和延長反應時間可以促進乙酸的進一步氧化。

Matheswaran等[6]利用Ce（Ⅳ）作為媒介研究了苯酚的降解礦化，發(fā)現(xiàn)投加的金屬離子濃度、酸性電解質濃度、溫度、反應器中流速和電流密度等多種條件會直接影響金屬離子Ce的氧化速率。實驗優(yōu)化了苯酚處理的條件，在1 mol/L Ce（Ⅲ）、3 mol/L硝酸、90 ℃的最優(yōu)條件下可以高效降解10 000 mg/L的苯酚，礦化率可達93%（以CO2計）。Ce（Ⅳ）氧化劑被證實具有很高的穩(wěn)定性，在電化學氧化過程中不會有沉淀發(fā)生[51-52]。

2.4 電Fenton與光電Fenton

電催化氧化的一個典型技術是電Fenton反應[2]。經(jīng)典的Fenton反應是在酸性條件下（pH=2.8～3.0）H2O2被Fe2+活化后生成具有強氧化能力的羥基自由基·OH，并引發(fā)生成更多的其他活性氧物質，從而實現(xiàn)有機物的降解，這個過程是一個復雜的均相水溶液反應。經(jīng)典Fenton反應在實際應用中具有如下局限：需要pH值為3左右的強酸性環(huán)境、會產(chǎn)生大量的鐵泥、H2O2利用率低、Fe3+還原困難、需要投加大量亞鐵。而電Fenton的反應中，H2O2通過O2在電解池陰極表面通過兩電子還原反應產(chǎn)生，然后被溶液中存在的Fe2+所激活，產(chǎn)生高氧化活性的·OH，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，·OH可有效氧化有機污染物。電Fenton有多種形式，包括鐵陽極產(chǎn)生Fe2+，陰極產(chǎn)生H2O2，進行Fenton反應;陰極產(chǎn)生H2O2，F(xiàn)e2+由外源投加;陽極產(chǎn)生Fe2+，外源投加H2O2;Fe2+和H2O2都由外部投加，F(xiàn)e2+在加入后氧化成Fe3+，在陰極上連續(xù)再生，無需再投入等[2]。

電芬頓技術的優(yōu)點在于：H2O2可由電解法原位生成，無需外源添加，避免了該危化品貯存與運輸風險;Fe2+可由陰極再生，鐵鹽加入量少，鐵泥產(chǎn)生量也有所減少。存在的缺點：1）電流效率低，H2O2產(chǎn)率不高;2）不能充分礦化有機物，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能毒性更強;3）由電極原位產(chǎn)生Fe2+的量有限，常需外源添加Fe2+，因此，仍有鐵泥需要處理;4）更適合處理酸性廢水，對于中堿性廢水仍需調酸，增加了處理成本[25]。

針對上述存在的問題，研究者除研發(fā)氧氣接觸面積大且對H2O2生成有催化作用的新型陰極材料外[10]，還研發(fā)了光助電化學氧化技術：H2O2/Fe2+/UV系統(tǒng)的光電芬頓（Photoelectro-Fenton，PEF）和TiO2/UV系統(tǒng)的異相TiO2光電催化（photoelectrocatalysis）[53]。PEF是指在電芬頓的基礎上輔以UV輻射而強化氧化降解作用[25]。其原理為UV和Fe2+都可催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，且二者對H2O2催化分解生成·OH存在協(xié)同效應。因為鐵的某些羥基絡合物（pH值為3～5時，F(xiàn)e3+以Fe（OH）2+形式存在）有較好的吸光性能，可發(fā)生光敏化反應生成更多·OH所致。與此同時，其能加強Fe3+的還原，使Fe2+再生。這樣有助于維持Fe2+濃度而保證Fenton反應不斷進行，從而降低Fe2+用量，保持較高的H2O2利用率[54]。

Fe（OH）2++hvSymbolnB@Fe2++·OH

近年來，很多研究著眼于功能性電極材料的開發(fā)，以提升用于電芬頓反應的H2O2產(chǎn)率，從而提升電Fenton反應效率。Zhou等[55]通過對石墨氈的缺陷位點和含氧官能團調控，將H2O2產(chǎn)率提高了5倍，利用原位電芬頓實現(xiàn)了水中污染物的高效去除。Liang等[56]通過構建雙金屬MOFs促進電子轉移，降低了H2O2生成能壘，進而將水中環(huán)丙沙星的去除速率提升了7.5倍以上。已有許多文獻對EF和PEF的研究進展進行了綜述，筆者不重點介紹光電Fenton反應，重點就光電催化氧化的研究進展進行綜述。

2.5 光電催化氧化

光（助）電催化氧化即在光照條件下激化半導體材料產(chǎn)生具有氧化性空穴，在電場作用下強化這種光生電子和空穴的過程。通常而言，電極材料為需要具有光響應的光催化材料。

2.5.1 基本原理與過程

TiO2/UV系統(tǒng)是一類常見的光電催化氧化反應。TiO2在SymbollA@<380 nm的UV光子照射下使電子從價帶（valence band）向導帶（conduction band）躍遷，在導帶上產(chǎn)生光生電子（eCB-） 并在價帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴（hVB+）[54]，光生空穴與吸附的水分子發(fā)生反應，產(chǎn)生·OH，有機污染物可被光生空穴或產(chǎn)生的·OH氧化分解。此外，通過光生電子還會產(chǎn)生一些氧化活性相對弱的活性氧物種ROS，如超氧自由基離子·O-2、·HO2、H2O2和更多的·OH。光電催化氧化中，導致光催化效率降低的最大因素是光生電子與沒有利用的空穴復合或與吸附的·OH發(fā)生反應，而通過向受紫外光照射的半導體Ti/TiO2陽極施加恒電流或偏壓，較之純的光催化、光解或電化學氧化，光電化學氧化能大幅度提高廢水中有機污染物的降解效率（見圖2）[54]。因為光生電子可以不斷地通過外電路導出，有效抑制一些低活性氧物種的生成，并產(chǎn)生大量光生空穴，進而產(chǎn)生更多異相·OH。這種光電催化氧化可大幅度促進電子空穴對有效分離并加速空穴和電極表面·OH的氧化物種產(chǎn)生，與單純的光催化相比，提高了對有機污染物的氧化分解能力[57]。

2.5.2 電極材料的影響

Ti系和Bi系電極材料是光電氧化中應用最多的電極材料。最典型的光陽極為包覆TiO2的Ti電極[58]，或者含RuTi氧化物的Ti陽極[59]。前者在低電流密度下是穩(wěn)定的，因此，在恒電位條件下常用于三電極反應器中，而后者是DSA型電極材料，在高電流密度下，超高的穩(wěn)定性使其可用在兩電極反應器中。Carneiro等[60]證實，用50 mL含0.01 mol/L Na2SO4、pH值為12.0和0.05 mmol/L活性藍4的溶液填充三電極的陽極室，陽極采用10 cm2的Ti/TiO2，施加1 V偏電壓（vs Ag/AgCl）時會產(chǎn)生很強的氧化劑。電化學氧化處理1 h后，可得到20%的脫色率，但當用450 W的UV光對陽極照射時（入射強度為50 mW/cm2），可獲得高達100%的脫色率，但TOC去除率只有37%，這說明光電催化氧化產(chǎn)生了較難用空穴或·OH完全氧化的中間產(chǎn)物。

采用Ti/Ru0.3Ti0.7O2陽極可處理高濃度的染料廢水，因為對該陽極施加高電流密度仍能保持很好的穩(wěn)定性。例如，Pelegrini等[61]在光化學反應器中配置電化學裝置（Ti/Ru0.3Ti0.7O2陽極作工作電極、Ti網(wǎng)作陰極、Ag/AgCl作參比電極），電壓恒定1.8 V，平均電流23 mA，若直接將pH值為11的30 mg/L活性藍19染料廢水置于500W UV輻射下（僅光解）反應2 h，脫色率僅為15%，TOC去除率為7.2%。若同時在5 cm2的Ti/Ru0.3Ti0.7O2陽極上施加1.8 V電壓（vs. Ag/AgCl）（光電協(xié)同），則反應2 h脫色率可達95%，TOC去除率為52%。而不采用光照僅為電化學氧化，脫色率也只有35%，TOC去除率為9.6%。光電存在的這種協(xié)同效應與在RuO2表面H2O放電產(chǎn)生·OH （M+H2OSymbolnB@M（·OH）+H++e-）和TiO2表面因光生空穴通過反應式hVB++H2OSymbolnB@·OH+H+同時也產(chǎn)生了·OH有關。

鹵氧鉍（BiOX）是近年來備受關注的新型半導體材料[62]。BiOCl、BiOBr、BiOI的帶隙寬度分別約為3.46、2.80、1.80 eV，均為間接躍遷帶隙半導體，受激電子需要穿過K層才能躍遷到導帶，能有效降低電子和空穴的復合幾率[63]。BiOX的層狀結構是由雙鹵素離子層（X2-2）和鉍氧層（Bi2O2+2）相互交替排列成，最終導致BiOX具有高度的各向異性。這種正負交替的排布方式將沿[001]方向形成較強的內電場，通過偶極矩誘導光生電子空穴有效分離，因此有非常出色的性能，如，BiOCl材料具有更高的光生載流子濃度和光生電子空穴的分離效率[64]。BiOX光催化材料的合成和改性方法已被廣泛報道，通過光的吸收范圍由紫外光到可見光，微觀形貌從三維材料到二維材料，晶體結構從氧空位和缺陷的調控到晶面暴露的研究，BiOX材料的光電催化性質得到大幅提升[62]。

2.5.3 影響光電催化氧化的因素

除了用于反應的電極材料種類和電解池構型，pH值和電解質對光電催化氧化有很大的影響。Zanoni等[57]和Carneiro等[58]發(fā)現(xiàn)，支持電解質溶液對偶氮染料活性橙16有明顯影響并與溶液的pH值也相關。該實驗是采用UV光照Ti/TiO2三電極系統(tǒng)，偶氮染料活性橙16濃度為0.04～0.05 mmol/L，支持電解質為0.025～0.5 mol/L NaCl或Na2SO4，pH值變化幅度為2～12，在陽極上施加偏電壓1.0 V（vs SCE）。研究發(fā)現(xiàn)，在所有的處理中，反應大約20 min可完全脫色，但對氯化物電解質溶液，在pH<6時降解更快，而對硫酸鹽電解質溶液，pH>10時降解最快。NaCl在酸性介質中展現(xiàn)出的優(yōu)勢歸因于在光陽極所產(chǎn)生的空穴能氧化Cl-產(chǎn)生活性氯物種（Cl2、·ClO-、·HClO），可能還有其他自由基，如·Cl和·Cl2，因此，比Na2SO4作為電解質的體系產(chǎn)生的異相·OH對有機物氧化速率更快。而堿性介質可抑制含氯氧化劑的產(chǎn)生，降低了對有機污染物的降解能力。對0.04 mmol/L甲基橙光催化3 h后，在pH值為4.0的0.5 mol/L NaCl溶液和pH值為12.0的0.5 mol/L Na2SO4溶液中可分別獲得62%和56%的礦化率。

3 電化學反應器

3.1 反應器構型

電化學氧化水處理過程涉及污染物的傳質（水體體相SymbolnB@電極）、吸附（吸附到電極活性位點）和電子轉移（吸附的污染物電極）三大步驟[65]。過去的研究主要集中在電極材料以及反應機理與污染物降解過程等方面，較少涉及電極形狀及反應器構型，然而這兩者會直接影響傳質和電子轉移[66]，因此，電極形狀和反應器構型十分重要。

3.1.1 浸沒式電化學反應器

依據(jù)待處理水相對于固定式電極的運動方式或流態(tài)，可分為全混式（mixed model）和推流式（plug flow model）兩種主要流態(tài)[11]。相對應的反應器稱之為全混式連續(xù)攪拌反應池（mixed tank cell或CSTR），在許多文獻中也稱為平板電極浸沒式反應器或流過式反應器（flow-by），以及推流反應池或穿透式反應器（flow-through cell或flow-pass cell）。浸沒式電化學反應器固定電極浸沒在盛有待處理水的容器中，兩個極板之間的空間為過水通道。為防止電極表面的濃差極化，池內常采用機械攪拌方式（如實驗室采用磁力攪拌、機械攪拌、泵混合攪拌），加速目標污染物向電極表面擴散，電化學反應發(fā)生在極板表面（圖3）。

在常規(guī)浸沒式反應器中，由于水中污染物向電極表面移動主要靠自由擴散（diffusion），因此傳質高度受限。

該反應器傳質效率和電流效率低，當要求出水中污染物濃度超低排放時，采用這種反應器難以實現(xiàn)[68]。

3.1.2 穿透式電化學（flow-through）反應器

穿透式電化學反應器則是采用多孔材料作為電極，兩電極之間用介電材料隔開，形成“三明治”結構[69-70]（圖4），含污染物廢水穿過電極內部孔隙，使污染物得以分離或降解。與傳統(tǒng)浸沒式反應器相比，它有明顯優(yōu)點：1）極板間距極小。由于不作為過水通道，兩電極之間只用很薄的絕緣介電隔膜隔開，使得反應過程中兩極板間的電阻變小，因此，廢水中有機污染物可在低電壓或者低電導率（不需外加電解質）情況下發(fā)生電化學反應。而在使用常規(guī)電化學反應器過程中，當溶液的導電性較差時，為了獲得一個合理有效的槽電壓，通常會向反應體系內加入較多電解質，無疑會增加運行成本，且可能產(chǎn)生二次污染。另一方面，極板間距極小還可在單位體積內高密度布置電極單元，增加處理效率[71-72]。2）傳質效率和電子轉移效率高。多孔電極有高的空隙率和大孔隙，電極材料的高孔隙率有利于介質流動，大孔結構可有效提高電極面積，水被強制穿過電極，因而與吸附位點接觸機會大幅提高，傳質率高，電子轉移效率也高，因此，有很高的電流效率和污染物降解率。3）可快速完成電化學反應過程，降低能耗損失，可實現(xiàn)連續(xù)運行反應。此外，極小的極板間距可布置高度密集的電極板，在單位空間內串聯(lián)更多單元反應池，使處理效能得到進一步提升。

Dos Santos等[68]比較了傳統(tǒng)浸沒式電極反應器和穿透式電極反應器電氧化降解有機污染物的效果，明顯看出后者傳質效率提高3倍以上，污染物去除率提高2～3倍。Liu等[73]用石墨烯基碳納米管作陽極，利用穿透式反應器電化學氧化亞鐵氰化物（Fe（CN）6 4-），相比于傳統(tǒng)浸沒式反應器，傳質效率提高15倍，用該反應器處理四環(huán)素、酚及草酸，去除率高達93%。Liu等[65]用碳納米管穿透式電極反應器氧化去除水中染料時，發(fā)現(xiàn)其傳質效率是傳統(tǒng)浸沒式電極的6倍，這種強制對流促進的高傳質效率是獲得高電流效率和有機污染物高去除率的最主要原因。

目前，應用于電氧化水處理技術的穿透式電極反應器多數(shù)為過濾式。Vecitis等[74]設計了一種穿透式電極反應裝置用于有機染料電化學氧化（圖5）。采用多孔的不銹鋼平板作陰極，中間開有圓孔的硅橡膠墊圈作為介電隔膜，金屬Ti環(huán)作為陽極環(huán)與負載多壁碳納米管膜（MWNT）的聚四氟乙烯（PTFE）緊貼構成陽極。研究發(fā)現(xiàn)，當采用的MWNT約為41SymbolmA@m，水力持留時間≤1.2 s時，施加2 V電壓可使單次進水中有機染料的98%得到氧化。

Gao等[75]在此基礎上基于碳納米管膜堆疊的“三明治”式進一步研發(fā)了一種過濾式反應器（圖6），通過電Fenton反應實現(xiàn)污染物的降解，同時可實現(xiàn)Fe2+再生。實驗以草酸和POPs（三氟乙酸TFA和三氯乙酸TCA）為目標污染物，發(fā)現(xiàn)這種反應器構型下污染物通過電Fenton降解的效果是單獨加電或僅靠Fenton反應效率之和的4倍，說明利用這種穿透式構型實現(xiàn)的電Fenton反應具有顯著的協(xié)同效應。

Nath等[37]采用不銹鋼網(wǎng)和石墨片作為陰陽極，尼龍網(wǎng)作為介電隔膜構建了一個3層結構的穿透電極反應器，利用該裝置處理鹵水產(chǎn)生的活性氯（Cl2、·HClO等）作為消毒劑獲得較好效果。電極間距不足100SymbolmA@m，有利于提高電流效率，采用該裝置處理0.5 mol/L鹵水可獲得ClO-，電流效率高于60%。當施加1 V直流電時，單次穿透操作就可從低至0.004 mol/L氯離子的水中產(chǎn)生足以滿足消毒的Cl2量。其電化學反應器裝置結構及工藝如圖7所示。

3.2 供電方式

電催化氧化反應的供電方式主要有直流供電和脈沖供電[76]。在電催化氧化過程中，電流大?。芏龋┦侵苯佑绊戨娀瘜W氧化效率和能耗的關鍵參數(shù)。目前以直流供電方式為主，大量的研究側重于在電催化氧化降解污染物過程中對電流密度的調控和參數(shù)優(yōu)化。而隨著三維電極的開發(fā)和應用，脈沖供電方式也逐漸得到了更多的關注和研究。

脈沖供電方式是一種利用瞬間放電的脈沖技術，采用“通電斷電”交替的方式進行，電流的間歇反應可以加快離子的擴散速度，降低過電位產(chǎn)生的能耗。同時，脈沖作用可減少極板表面的沉積物，抑制擴散層增厚，緩解甚至解決電極濃差極化帶來的傳質受限問題，提升電流利用效率[77]。同時，由于脈沖斷電時電流為零，在電化學反應的相同時間內，電能能耗明顯降低，在節(jié)約能耗上具有一定的優(yōu)勢，為電化學氧化技術進一步工程應用提供較好的基礎。

袁玉南等[78]對比了脈沖和直流通電兩種供電方式對于氨氮的電化學氧化解效果。實驗發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的直流供電方式，脈沖電流下的氨氮氧化速率更快，在最優(yōu)的操作參數(shù)下，240 min后脈沖電流和直流電下氨氮去除率分別為85.01%、73.22%，脈沖供電處理的氨氮去除率提升了11.79%，電能能耗可節(jié)約26.20%，每處理1 t氨氮，脈沖供電的氯離子外加添加量相比直流電處理減少了13.92%。此外，在低濃度氨氮的處理中，脈沖電流下的氧化速率更快，優(yōu)勢更為突出，而在高濃度氨氮廢水（C>180 mg/L）的處理中，脈沖電流優(yōu)勢則不明顯。

脈沖供電模式下，脈沖參數(shù)會影響電化學參數(shù)，對脈沖電流密度、脈沖頻率、脈沖電壓、占空比等參數(shù)的優(yōu)化和調控可以有效提升污染物的降解效率和降低能耗。MuAzu等[79]在利用脈沖供電方式對苯酚降解的實驗中，探討并優(yōu)化了電流密度、占空比、初始苯酚濃度等因素對苯酚降解和礦化效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)條件下（電流密度15 mA/cm2、占空比90%、初始苯酚濃度500 mg/L），苯酚和TOC的去除率分別為59.41%、33.08%，能耗分別為111、205 kWh/kg。

4 電化學氧化技術在水處理中的應用

電化學氧化技術自1970年被開發(fā)以來[48]，得到了大量的研究和關注，電化學氧化工藝水質適用范圍廣，通常在廢水處理過程中的尾端深度凈化，以達到污染物超低排放的凈水要求。除了強化水中污染物的去除，利用電催化氧化技術從廢水中回收資源，擴大水處理規(guī)模，實現(xiàn)資源化、能源化和工程化也逐漸得到了很多關注。例如，Sergienko等[80]利用含MnxOy涂層的石墨氈電極，實現(xiàn)了廢水中硫化物的氧化去除以及高效、選擇性的硫回收。此外，電催化氧化技術可以將金屬螯合物氧化成自由的金屬離子，再通過濃縮或還原等過程實現(xiàn)廢水中金屬的回收[81]。面向實際廢水的凈水要求，電催化氧化技術也逐漸擴大化和規(guī)?；玫搅撕芎玫墓こ虘?。Huang等[82]以Ti/PbO2作為陽極、Ti板為陰極，開發(fā)了有效容積2.8 m3的反應裝置，實現(xiàn)了廢水中COD的氧化去除、脫色以及水質消毒。該裝置千克COD的工業(yè)能耗為43.5 kWh，電流效率為32.8%，操作費用為每噸0.44美元，平均電價僅為0.11 kWh。同時，商品化的模塊式電氧化技術設備也不斷推廣應用，例如，徐州工業(yè)園污水處理廠的末端配備了6套EP-凱森電催化氧化設備進行廢水的深度處理（2 000 m3/d），單個電氧化模塊處理能力可達15～20 m3/h，自2017年7月電氧化模塊投入調試使用至今，電耗<5 kWh/m3，出水水質可滿足廢水一級A的排放標準。未來電催化氧化技術進一步工程化的關鍵在于提升處理效率以及降低操作費用。

5 總結與展望

近年來，隨著對環(huán)境水污染的重視以及材料科學與電化學的不斷發(fā)展，電氧化水處理技術的研究日趨深入。從傳統(tǒng)的金屬電極到新型功能性電極材料的開發(fā)、電極材料的微界面調控、從單一的電氧化過程到光助電化學以及多種反應過程的耦合聯(lián)用、從廢水中污染物的去除到實現(xiàn)廢水資源化與同步能源化，電氧化水處理技術的研究取得了長足的進步。此外，電氧化技術逐漸融合膜分離和生物處理等其他方法，形成綠色、高效的凈水工藝，提高能源利用效率，有助于實現(xiàn)“碳中和”的社會建設目標。

電氧化水處理技術的發(fā)展也存在一些瓶頸與挑戰(zhàn)。提升傳質效果是電氧化水處理技術效率的核心，而基于強化傳質效率提出的穿透式電極反應器在電化學氧化水處理上的應用僅10 a左右，歷史較短，利用穿透式構型可進一步促進陽極電化學氧化處理有機污染物獲得更高的效率，尤其是搭建較大規(guī)模的穿透式反應器采用（光）電化學氧化連續(xù)處理更大體量的廢水仍有很大的研究空間;為滿足實際工程應用而制備廉價高效的電極材料仍有待研究。

綜合相關研究與應用的態(tài)勢，筆者認為電氧化水處理技術在未來一段時間內的研究方向將主要聚焦于3個方面：

1）功能電極材料的設計開發(fā)。高效穩(wěn)定的電極材料是電氧化水處理技術的核心，基于優(yōu)化電子轉移和微界面調控的電極材料的開發(fā)將直接影響電氧化水處理效率，是當前和未來的研究重點。同時，研制高效、廉價、可大規(guī)模制備的電極材料以期實現(xiàn)電氧化技術的大規(guī)模實際工程應用。

2）反應器結構優(yōu)化。電極反應器的結構優(yōu)化將影響反應過程中的流道和流場分布，強化水處理效果，降低能耗損失。同時，多種工藝的組合聯(lián)用實現(xiàn)協(xié)同效應，達到高效、綠色清潔生產(chǎn)。

3）資源能源的回收。廢水的污染物含有大量的化學能，如何將其化學能回收，實現(xiàn)污染物的降解和同步產(chǎn)能是未來水污染處理的方向，通過控制電極反應和精細化的微界面調控，將污染物高效分離與定向轉化，進而實現(xiàn)資源化與能源化是未來水污染控制技術研究的重要方向。參考文獻：

[1] 胡承志， 劉會娟， 曲久輝. 電化學水處理技術研究進展[J]. 環(huán)境工程學報， 2018， 12（3）： 677-696.

HU C Z， LIU H J， QU J H. Research progress of electrochemical technologies for water treatment [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2018， 12（3）： 677-696. （in Chinese）

[2] 曲久輝， 劉會娟. 水處理電化學原理與技術[M]. 北京： 科學出版社， 2007.

QU J H， LIU H J.Principles and techniques of electrochemistry in water treatment [M]. Beijing： Science Press， 2007. （in Chinese）

[3] RODRIGO M A， CAIZARES P， S NCHEZ-CARRETERO A， et al. Use of conductive-diamond electrochemical oxidation for wastewater treatment [J]. Catalysis Today， 2010， 151（1/2）： 173-177.

[4] CHATZISYMEON E， DIMOU A， MANTZAVINOS D， et al. Electrochemical oxidation of model compounds and olive mill wastewater over DSA electrodes： 1. The case of Ti/IrO2 anode [J]. Journal of Hazardous Materials， 2009， 167（1/2/3）： 268-274.

[5] TZEDAKIS T， SAVALL A. Electrochemical regeneration of Ce（Ⅳ） for oxidation of p-methoxytoluene [J]. Journal of Applied Electrochemistry， 1997， 27（5）： 589-597.

[6] MATHESWARAN M， BALAJI S， CHUNG S J， et al. Mediated electrochemical oxidation of phenol in continuous feeding mode using Ag （Ⅱ） and Ce （Ⅳ） mediator ions in nitric acid： A comparative study [J]. Chemical Engineering Journal， 2008， 144（1）： 28-34.

[7] MART NEZ-HUITLE C A， BRILLAS E. Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods： A general review [J]. Applied Catalysis B Environmental， 2009， 87（3/4）： 105-145.

[8] COMNINELLIS C. Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for waste water treatment [J]. Electrochimica Acta， 1994， 39（11/12）： 1857-1862.

[9] COMNINELLIS C， KAPALKA A， MALATO S， et al. Advanced oxidation processes for water treatment： Advances and trends for R & D [J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology， 2008， 83（6）： 769-776.

[10] SALAZAR-BANDA G R， SANTOS G D O S， DUARTE GONZAGA I M， et al. Developments in electrode materials for wastewater treatment [J]. Current Opinion in Electrochemistry， 2021， 26： 100663-100673.

[11] MART NEZ-HUITLE C A， RODRIGO M A， SIR’S I， et al. Single and coupled electrochemical processes and reactors for the abatement of organic water pollutants： A critical review [J]. Chemical Reviews， 2015， 115（24）： 13362-13407.

[12] SANTOS G D O S， GONZAGA I M D， DRIA A R， et al. Testing and scaling-up of a novel Ti/Ru0.7Ti0.3O2 mesh anode in a microfluidic flow-through reactor [J]. Chemical Engineering Journal， 2020， 398： 125568-125578.

[13] DE O S SANTOS G， VASCONCELOS V M， DA SILVA R S， et al. New laser-based method for the synthesis of stable and active Ti/SnO2-Sb anodes [J]. Electrochimica Acta， 2020， 332： 135478-135489.

[14] MELLO R， SANTOS L H E， PUPO M M S， et al. Alachlor removal performance of Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anodes prepared from ionic liquid solution [J]. Journal of Solid State Electrochemistry， 2018， 22（5）： 1571-1580.

[15] BEZERRA C W D A， SANTOS G D O S， PUPO M M D S， et al. Novel eco-friendly method to prepare Ti/RuO2-IrO2 anodes by using polyvinyl alcohol as the solvent [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2020， 859： 113822.

[16] GONZAGA I M D， DRIA A R， VASCONCELOS V M， et al. Microwave synthesis of Ti/（RuO2）0.5（IrO2）0.5 anodes： Improved electrochemical properties and stability [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2020， 874： 114460-114471.

[17] DRIA A R， SANTOS G O S， PELEGRINELLI M M S， et al. Improved 4-nitrophenol removal at Ti/RuO2-Sb2O4-TiO2 laser-made anodes [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2021， 28（19）： 23634-23646.

[18] SUN D N， HONG X T， WU K M， et al. Simultaneous removal of ammonia and phosphate by electro-oxidation and electrocoagulation using RuO2-IrO2/Ti and microscale zero-valent iron composite electrode [J]. Water Research， 2020， 169： 115239-115250.

[19] MOURA DE SALLES PUPO M， DA SILVA L M， DE OLIVEIRA SANTIAGO SANTOS G， et al. Synthesis and characterization of ternary metallic oxide electrodes containing （SnO2）93Sb5M2 （M=Ce， Ta， Bi， Gd） using an ionic liquid as the precursor solvent [J]. Chemical Engineering Communications， 2020， 207（12）： 1736-1754.

[20] SUN Y， CHENG S A， MAO Z Z， et al. High electrochemical activity of a Ti/SnO2-Sb electrode electrodeposited using deep eutectic solvent [J]. Chemosphere， 2020， 239： 124715-124722.

[21] YIN X， LIU Q W， CHEN Y， et al. Preparation， characterization and environmental application of the composite electrode TiO2-NTs/SnO2-Sb with carbon aerogels [J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology， 2019， 94（10）： 3124-3133.

[22] LEE Y B， PARK Y. Ultrathin multilayer Sb-SnO2/IrTaOx/TiO2 nanotube arrays as anodes for the selective oxidation of chloride ions [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 840： 155622-155631.

[23] SHAO D， ZHANG X L， LYU W， et al. Magnetic assembled anode combining PbO2 and Sb-SnO2 organically as an effective and sustainable electrocatalyst for wastewater treatment with adjustable attribution and construction [J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2018， 10（51）： 44385-44395.

[24] GENG P， SU J Y， MILES C， et al. Highly-ordered magnéli Ti4O7 nanotube arrays as effective anodic material for electro-oxidation [J]. Electrochimica Acta， 2015， 153： 316-324.

[25] SIR’S I， BRILLAS E， OTURAN M A， et al. Electrochemical advanced oxidation processes： Today and tomorrow. A review [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2014， 21（14）： 8336-8367.

[26] MARSELLI B， GARCIA-GOMEZ J， MICHAUD P A， et al. Electrogeneration of hydroxyl radicals on boron-doped diamond electrodes [J]. Journal of the Electrochemical Society， 2003， 150（3）： D79-D83.

[27] MART NEZ-HUITLE C A， QUIROZ M A， COMNINELLIS C， et al. Electrochemical incineration of chloranilic acid using Ti/IrO2， Pb/PbO2 and Si/BDD electrodes [J]. Electrochimica Acta， 2004， 50（4）： 949-956.

[28] ZHU X P， TONG M P， SHI S Y， et al. Essential explanation of the strong mineralization performance of boron-doped diamond electrodes [J]. Environmental Science & Technology， 2008， 42（13）： 4914-4920.

[29] PANIZZA M， CERISOLA G. Electrochemical oxidation of 2-naphthol with in situ electrogenerated active chlorine [J]. Electrochimica Acta， 2003， 48（11）： 1515-1519.

[30] MART NEZ-HUITLE C A， FERRO S. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment： Direct and indirect processes [J]. Chemical Society Reviews， 2006， 35（12）： 1324-1340.

[31] KHANDEGAR V， SAROHA A K. Electrocoagulation for the treatment of textile industry effluent - A review [J]. Journal of Environmental Management， 2013， 128： 949-963.

[32] RABAAOUI N， SAAD M E K， MOUSSAOUI Y， et al. Anodic oxidation of o-nitrophenol on BDD electrode： Variable effects and mechanisms of degradation [J]. Journal of Hazardous Materials， 2013， 250/251： 447-453.

[33] GONZ LEZ T， DOM NGUEZ J R， PALO P， et al. Development and optimization of the BDD-electrochemical oxidation of the antibiotic trimethoprim in aqueous solution [J]. Desalination， 2011， 280（1/2/3）： 197-202.

[34] MART NEZ-HUITLE C A， DOS SANTOS E V， DE ARAJO D M， et al. Applicability of diamond electrode/anode to the electrochemical treatment of a real textile effluent [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2012， 674： 103-107.

[35] AMMAR S， ABDELHEDI R， FLOX C， et al. Electrochemical degradation of the dye indigo carmine atboron-doped diamond anode for wastewaters remediation [J]. Environmental Chemistry Letters， 2006， 4（4）： 229-233.

[36] BRILLAS E， SIR’S I， ARIAS C， et al. Mineralization of paracetamol in aqueous medium by anodic oxidation with a boron-doped diamond electrode [J]. Chemosphere， 2005， 58（4）： 399-406.

[37] NATH H， WANG X， TORRENS R， et al. A novel perforated electrode flow through cell design for chlorine generation [J]. Journal of Applied Electrochemistry， 2011， 41（4）： 389-395.

[38] SALES MONTEIRO M K， SALES MONTEIRO M M， DE MELO HENRIQUE A M， et al. A review on the electrochemical production of chlorine dioxide from chlorates and hydrogen peroxide [J]. Current Opinion in Electrochemistry， 2021， 27： 100685-100700.

[39] P’REZ J F， S EZ C， LLANOS J， et al. Improving the efficiency of carbon cloth for the electrogeneration of H2O2： Role of polytetrafluoroethylene and carbon black loading [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2017， 56（44）： 12588-12595.

[40] P’REZ J F， GALIA A， RODRIGO M A， et al. Effect of pressure on the electrochemical generation of hydrogen peroxide in undivided cells on carbon felt electrodes [J]. Electrochimica Acta， 2017， 248： 169-177.

[41] P’REZ J F， LLANOS J， S EZ C， et al. The jet aerator as oxygen supplier for the electrochemical generation of H2O2 [J]. Electrochimica Acta， 2017， 246： 466-474.

[42] P’REZ J F， LLANOS J， S EZ C， et al. A microfluidic flow-through electrochemical reactor for wastewater treatment： A proof-of-concept [J]. Electrochemistry Communications， 2017， 82： 85-88.

[43] P’REZ J F， SABATINO S， GALIA A， et al. Effect of air pressure on the electro-Fenton process at carbon felt electrodes [J]. Electrochimica Acta， 2018， 273： 447-453.

[44] KRAFT A， BLASCHKE M， KREYSIG D. Electrochemical water disinfection PartⅢ： Hypochlorite production from potable water with ultrasound assisted cathode cleaning [J]. Journal of Applied Electrochemistry， 2002， 32（6）： 597-601.

[45] TRASATTI S. Progress in the understanding of the mechanism of chlorine evolution at oxide electrodes [J]. Electrochimica Acta， 1987， 32（3）： 369-382.

[46] GRGUR B N， MIJIN D. A kinetics study of the methomyl electrochemical degradation in the chloride containing solutions [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2014， 147： 429-438.

[47] PANIZZA M， CERISOLA G. Direct and mediated anodic oxidation of organic pollutants [J]. Chemical Reviews， 2009， 109（12）： 6541-6569.

[48] MUTHURAMAN G， MOON I S. A review on an electrochemically assisted-scrubbing process for environmental harmful pollutants destruction [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2012， 18（5）： 1540-1550.

[49] TEDDER D W， POHLAND F G. Emerging technologies in hazardous waste management Ⅲ[M]. Washington， D C： American Chemical Society， 1993.

[50] SEQUEIRA C A C， SANTOS D M F， BRITO P S D. Mediated and non-mediated electrochemical oxidation of isopropanol [J]. Applied Surface Science， 2006， 252（17）： 6093-6096.

[51] BALAJI S， CHUNG S J， MATHESWARAN M， et al. Destruction of organic pollutants by cerium（Ⅳ） MEO process： A study on the influence of process conditions for EDTA mineralization [J]. Journal of Hazardous Materials， 2008， 150（3）： 596-603.

[52] CHUNG Y H， PARK S M. Destruction of aniline by mediated electrochemical oxidation with Ce（Ⅳ） and Co（Ⅲ） as mediators [J]. Journal of Applied Electrochemistry， 2000， 30（6）： 685-691.

[53] XIE Y B， LI X Z. Interactive oxidation of photoelectrocatalysis and electro-Fenton for azo dye degradation using TiO2-Ti mesh and reticulated vitreous carbon electrodes [J]. Materials Chemistry and Physics， 2006， 95（1）： 39-50.

[54] ENGWALL M A， PIGNATELLO J J， GRASSO D. Degradation and detoxification of the wood preservatives creosote and pentachlorophenol in water by the photo-Fenton reaction [J]. Water Research， 1999， 33（5）： 1151-1158.

[55] ZHOU J， AN X Q， LAN H C， et al. New insights into the surface-dependent activity of graphitic felts for the electro-generation of H2O2 [J]. Applied Surface Science， 2020， 509： 144875-144883.

[56] LIANG H， LIU R P， HU C Z， et al. Synergistic effect of dual sites on bimetal-organic frameworks for highly efficient peroxide activation [J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 406： 124692-124702.

[57] ZANONI M V B， SENE J J， ANDERSON M A. Photoelectrocatalytic degradation of Remazol Brilliant Orange 3R on titanium dioxide thin-film electrodes [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 2003， 157（1）： 55-63.

[58] CARNEIRO P A， OSUGI M E， FUGIVARA C S， et al. Evaluation of different electrochemical methods on the oxidation and degradation of Reactive Blue 4 in aqueous solution [J]. Chemosphere， 2005， 59（3）： 431-439.

[59] CATANHO M， MALPASS G R P， MOTHEO A J. Photoelectrochemical treatment of the dye reactive red 198 using DSA electrodes [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2006， 62（3/4）： 193-200.

[60] CARNEIRO P A， OSUGI M E， SENE J J， et al. Evaluation of color removal and degradation of a reactive textile azo dye on nanoporous TiO2 thin-film electrodes [J]. Electrochimica Acta， 2004， 49（22/23）： 3807-3820.

[61] PELEGRINI R， PERALTA-ZAMORA P， DE ANDRADE A R， et al. Electrochemically assisted photocatalytic degradation of reactive dyes [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 1999， 22（2）： 83-90.

[62] 李曈. 光化學反應中光生電子及共生自由基的調控與利用研究[D]. 北京： 中國科學院大學， 2018.

LI T. The research on regulation and utilization of photo-induced electron and concomitant free radical in photochemical reaction [D]. Beijing： University of Chinese Academy of Sciences， 2018.

[63] YE L Q， GONG C Q， LIU J Y， et al.Bin（Tu）xCl3n： A novel sensitizer and its enhancement of BiOCl nanosheets photocatalytic activity [J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（17）： 8354-8360.

[64] GUAN M L， XIAO C， ZHANG J， et al. Vacancy associates promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets [J]. Journal of the American Chemical Society， 2013， 135（28）： 10411-10417.

[65] LIU H， VECITIS C D. Reactive transport mechanism for organic oxidation during electrochemical filtration： Mass-transfer， physical adsorption， and electron-transfer [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（1）： 374-383.

[66] ZHANG C， JIANG Y H， LI Y L， et al. Three-dimensional electrochemical process for wastewater treatment： A general review [J]. Chemical Engineering Journal， 2013， 228： 455-467.

[67] SUSS M E， BAUMANN T F， BOURCIER W L， et al. Capacitive desalination with flow-through electrodes [J]. Energy & Environmental Science， 2012， 5（11）： 9511-9519.

[68] DOS SANTOS E V， SENA S F M， DA SILVA D R， et al. Scale-up of electrochemical oxidation system for treatment of produced water generated by Brazilian petrochemical industry [J]. Environmental Science and Pollution Research International， 2014， 21（14）： 8466-8475.

[69] 吉慶華. 高性能石墨烯電極材料制備及吸附/分離/轉化水中重金屬的作用機制[D]. 中國科學院大學， 2015.

JI Q H. Preparation of high performance graphene-based electrode materials and mechanistic study on its adsorption/separation/transformation of aqueous heavy metals [D]. University of Chinese Academy of Sciences， 2015.

[70] ZHOU Y J， JI Q H， LIU H J， et al. Pore structure-dependent mass transport in flow-through electrodes for water remediation [J]. Environmental Science & Technology， 2018， 52（13）： 7477-7485.

[71] TANG W W， LIANG J， HE D， et al. Various cell architectures of capacitive deionization： Recent advances and future trends [J]. Water Research， 2019， 150： 225-251.

[72] ZHOU Y J， ZHANG G， JI Q H， et al. Enhanced stabilization and effective utilization of atomic hydrogen on Pd-in nanoparticles in a flow-through electrode [J]. Environmental Science & Technology， 2019， 53（19）： 11383-11390.

[73] LIU Y B， DUSTIN LEE J H， XIA Q， et al. A graphene-based electrochemical filter for water purification [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（39）： 16554-16562.

[74] VECITIS C D， GAO G D， LIU H. Electrochemical carbon nanotube filter for adsorption， desorption， and oxidation of aqueous dyes and anions [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115（9）： 3621-3629.

[75] GAO G D， VECITIS C D. Reactive depth and performance of an electrochemical carbon nanotube network as a function of mass transport [J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2012， 4（11）： 6096-6103.

[76] 雷佳妮， 袁孟孟， 郭華， 等. 電化學氧化技術供電方式研究進展[J]. 工業(yè)水處理， 2019， 39（12）： 7-12.

LEI J N， YUAN M M， GUO H， et al. Advances in the study of power supply mode of electrochemical oxidation technology [J]. Industrial Water Treatment， 2019， 39（12）： 7-12. （in Chinese）

[77] HUANG C P. Solar hydrogen production via pulse electrolysis of aqueous ammonium sulfite solution [J]. Solar Energy， 2013， 91： 394-401.

[78] 袁玉南， 唐金晶， 陶長元， 等. 脈沖電化學氧化處理低濃度氨氮廢水[J]. 環(huán)境化學， 2017， 36（12）： 2658-2667.

YUAN Y N， TANG J J， TAO C Y， et al. Pulse current as electric source for electrochemical treatment of simulated low concentration ammonia nitrogen wastewater [J]. Environmental Chemistry， 2017， 36（12）： 2658-2667. （in Chinese）

[79] MUAZU N D， AL-YAHYA M， AL-HAJ-ALI A M， et al. Specific energy consumption reduction during pulsed electrochemical oxidation of phenol using graphite electrodes [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2016， 4（2）： 2477-2486.

[80] SERGIENKO N， RADJENOVIC J. Manganese oxide-based porous electrodes for rapid and selective （electro）catalytic removal and recovery of sulfide from wastewater [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2020， 267： 118608-118616.

[81] LIU Y， DENG Y Y， ZHANG Q， et al. Overview of recent developments of resource recovery from wastewater via electrochemistry-based technologies [J]. Science of the Total Environment， 2021， 757： 143901-143923.

[82] HUANG G L， YAO J C， PAN W L， et al. Industrial-scale application of the plunger flow electro-oxidation reactor in wastewater depth treatment [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2016， 23（18）： 18288-18295.

（編輯 胡玲）